離子型硫代雙烯鎳絡合物的制備及物性研究

柴 源，賈靜怡，歷偉建，王依琳，王 越（通信作者），韓愛鴻（通信作者）

（1沈陽師范大學化學化工學院 遼寧 沈陽 110034）

（2沈陽感光化工研究院有限公司 遼寧 沈陽 110141）

0 引言

時至今日，近紅外染料的研究已有100多年的歷史，隨著科學技術的進步，近紅外染料的用途越發(fā)的呈現多樣性[1-3]。在醫(yī)學領域方面、光動態(tài)治療癌癥中，近紅外染料作為光感劑在治療時發(fā)揮了重要作用[4-6]。隨著激光學科的發(fā)展進步，近紅外激光打印機和近紅外激光防護材料得到了極大的發(fā)展[7-9]。近紅外染料在可見光處無吸收，故人們研發(fā)出了隱性材料，如隱性墨水、隱性條形碼等[10]。在染料敏化太陽能電池領域中，近紅外染料是一種常用的活性材料[11-13]。其中硫代雙烯鎳作為近紅外染料的一種，因良好的光熱穩(wěn)定性，獨特的電磁特性及在近紅外區(qū)域強烈的吸收范圍而備受關注[6，15]。據文獻報道，利用中性硫代雙烯金屬絡合物制備離子型硫代雙烯金屬絡合物除了使用強還原劑硼氫化鈉（NaBH4）和對苯二胺外幾乎沒有報道，且該方法不適合大量制備[6，13-15]。近年來，我們實驗室開發(fā)了一種由中性硫代雙烯金屬絡合物合成對應的離子型硫代雙烯金屬絡合物的新方法[16-20]。為了研究該方法的適用性，本研究利用在萘環(huán)上引入不同碳鏈長度的烷氧基，制備出兩種烷氧基萘基乙二酮原料，最終通過新方法合成了幾種含不同陽離子取代基的離子型硫代雙烯鎳配合物，并對這些配合物的物理性質進行了研究。

1 實驗部分

1.1 藥品

戊氧基萘基乙二酮（自制）、丙氧基萘基乙二酮（自制）、硫酸銨（（NH4）2SO4）、五硫化二磷（P2S5）、1,4-二氧六環(huán)（Diox）、六水合氯化鎳（NiCl2·6H2O）、二氯甲烷（DCM）、三乙胺（TEA）、四苯基溴化膦（Ph4PBr）、 四丁基碘化銨（Bu4NI）、溴化N—丁基吡啶（NBPBr）等均為分析純試劑，直接使用。

1.2 儀器

ZF-1型紫外分析儀（上海精科實業(yè)有限公司）, NICOLET380型紅外光譜儀（賽默飛世爾科技公司）, 高分辨質譜（安捷倫科技有限公司）,電化學：CHI660E型電化學工作站（上海辰華有限公司）。

1.3 離子型硫代雙烯鎳絡合物的合成

制備基本過程為：將對烷氧基萘基乙二酮溶于Diox中，與五硫化二磷在硫酸銨催化下反應制備出中間體，再與氯化鎳絡合得到中性硫代雙烯鎳絡合物（Ⅰ)，Ⅰ進一步與不同的有機鹵化物反應制備出相應的離子型硫代雙烯鎳絡合物。按上述方法，本研究分別利用對戊氧基萘基乙二酮和對丙氧基萘基乙二酮為起始原料，合成出兩種中性硫代雙烯鎳絡合物（Ⅰa、Ⅰb），進一步離子化成鹽反應，成功得到六種離子型硫代雙烯鎳絡合物(Ⅱa1、Ⅱa2、Ⅱa3、Ⅱb1、Ⅱb2、Ⅱb3），并對其物性進行了研究。

1.3.1 中性硫代雙烯鎳絡合物Ⅰ的制備

在氮氣保護的條件下，將1.002 g對戊氧基萘基乙二酮、0.327 g硫酸銨、1.673 g五硫化二磷、10 mL Diox加入兩口瓶中，加熱回流4h后，冷卻至室溫，然后將上層清液過濾到另一個兩口瓶，再注入0.221 g 11%NiCl2·6H2O水溶液，回流2 h，冷卻，析出的固體抽濾，并依次用熱水、熱乙醇淋洗濾餅得0.210 g墨綠色固體即中性硫代雙烯鎳絡合物Ⅰa，產率21%：FT-IR（KBr壓片）（cm-1）3 040（-C=C-H）， 2936（-CH3），1 553， 1 510（奈環(huán)骨架），1 351（C=C），1 141（C=S），836（C-C-S），421（Ni-S）；HRMS:[Ⅰa]+：m/z= 1 086.335 9（理論值），1 086.323 1（測量值）。

按上述相同過程制備出Ⅰb,產率30%：FT-IR（KBr壓片）（cm-1）3010（-C=C-H），2933（-CH3），1 548， 1 510（奈環(huán)骨架），1 349（C=C），1 140（C=S）， 832（C-C-S），414（Ni-S）；HRMS:[Ⅰb]+：m/z= 974.210 7（理論值），974.202 5（測量值）

1.3.2 離子硫代雙烯鎳化合物（Ⅱ）的制備

在氮氣保護的條件下，將0.202 gⅠa、11 mL DCM放入兩口瓶中，室溫、攪拌下緩慢注入0.77 mL三乙胺，再將溶有0.058 g溴化N-丁基吡啶（NBPBr）的1 mL DCM溶液注入兩口瓶中，反應4h后；往反應液中加入30 mL甲醇，攪拌15分鐘,抽濾，濾餅用熱乙醇淋洗濾餅得0.08棕色固體Ⅱa1。產率：32.72%。FT-IR（KBr壓片）（cm-1）3 050（-C=C-H），2 940（-CH3），1 570，1 510（奈環(huán)骨架），1 355（C=C），1 144（C=S），775（C-C-S），419（Ni-S）；HRMS:〔NBP〕+：m/z=136.112 1(理論值），136.111 9（測量值）[Ⅰa]+：m/z=:1 086.335 9（理論值），1 088.334 5（測量值）。按上述方法依次制備出Ⅱa2、Ⅱa3、Ⅱb1、Ⅱb2、Ⅱb3，其分析測試結果見表1。

表1 六種產品的產率、紫外吸收、紅外光譜、質譜分析Table 1 The data of Yield、Uv-Vis、IR、and HRMS toward the six target compounds

2 結果與討論

反應路線如圖1所示：

圖1 反應路線 1離子型硫代雙烯鎳絡合物的制備Fig.1 Scheme1 Synthesis of ionic thiodiene nickel complexes

如圖1路線所示，利用自制的雙酮為起始原料[16]，與五硫化二磷和氯化鎳反應制備中間體I（中性硫代雙烯鎳絡合物）；進一步，在三乙胺催化下，與三種有機鹵化物成鹽反應，得到了目標的六個離子型硫代雙烯鎳絡合物。

2.1 結構表征

為改善近紅外料的光譜吸收及溶解性，本文在合成中性硫代雙烯鎳的基礎上，制備了不同取代基的離子型硫代雙烯鎳絡合物。如合成路線所示，中性硫代雙烯鎳絡合物在二氯甲烷溶液中經三乙胺的催化下形成五配體的絡合物中間體[17]，再與不同的有機鹵化物成鹽，從而得到離子型硫代雙烯鎳絡合物。利用UV-Vis，IR和HRMS的分析，其結果證明了離子型硫代雙烯鎳絡合物的生成，其結果見表1。與中性絡合物比較，六種離子型硫代雙烯鎳絡合物的紫外-可見最大吸收光譜均紅移8 nm左右，最大吸收波長在910 nm附近。值得注意的是，陽離子配體之間的差異幾乎不影響絡合物的最大吸收，這表明對吸收的相對貢獻取決于陰離子部分即硫代雙烯鎳絡合物的共軛平面結構，并且萘環(huán)上的C3及C5的烷氧基連對吸收影響有限。六種鹽的HRMS結果表明，雖然分子離子峰沒能觀察到，但其陰離子（硫代雙烯鎳絡合物）、陽離子（R2）兩部分的碎片的離子峰被發(fā)現，暗示著絡合物鹽的形成。并且具有不同取代基的六種鹽的成功合成表明所采用的成鹽方法具有一定的適用性。

2.2 光電性質

2.2.1 光熱穩(wěn)定性

作為一種功能材料，穩(wěn)定性是其應用考慮的重要目標，同時為了考察不同基團對其穩(wěn)定性的影響，利用紫外-可見-近紅外光譜和紅外光譜研究了六種離子型硫代雙烯鎳的在溶液和固體狀態(tài)下的光、熱穩(wěn)定性，本文將中性硫代雙烯鎳Ⅰa和離子型硫代雙烯鎳Ⅱa1的光熱穩(wěn)定性對照為例，其它結果見支撐材料。

（1）溶液狀態(tài)下的光熱穩(wěn)定性

在光照的條件下，近紅外染料極易出現光褪色現象而染料基本性能大打折扣，即染料的光穩(wěn)定性是染料能否應用的重要指標。為減少溶劑揮發(fā)造成的誤差，故將Ⅰa和Ⅱa1溶解于DMF（N,N-二甲基甲酰胺）中，將溶液置于白熾燈（波長為400 ～700 nm）下光照0、8、16、24、32 h后，用紫外分光計觀察其吸光度變化，結果見圖2和圖3。

圖2 Ⅰa在DMF溶劑中的光穩(wěn)定性Fig. 2 Light stability of Ⅰain DMF

圖3 Ⅱa1在DMF溶劑中的光穩(wěn)定性Fig.3 Light stability of Ⅱa1in DMF

作為近紅外染料，熱穩(wěn)定性決定著其應用范圍。在加熱條件下近紅外染料極易老化，所以要求染料在熱條件下仍能保持其光譜特性。為了消除光影響，將溶解在DMF中的Ⅰa和Ⅱa1用錫紙密封包裹。70 ℃烘箱加熱0、1、2、3、4 h后用紫外分光計觀察其吸光度變化，結果見圖4和圖5。

圖4 Ⅰa在DMF溶劑中的熱穩(wěn)定性 Fig.4 Thermal stability of Ⅰain DMF

圖5 Ⅱa1在DMF溶劑中的光穩(wěn)定性Fig.5 Thermal stability ofⅡa1in DMF

分析結果表明，隨光照或加熱時間的增長，Ⅱa1都較Ⅰa吸光度降低緩慢，具有更長的壽命。說明離子型硫代雙烯鎳絡合物的壽命較中性硫代雙烯鎳絡合物更加穩(wěn)定，光照和加熱的結果相比，加熱的影響更為明顯，因此應避免在溶液加熱下使用，取代基的穩(wěn)定性可以忽略不計。

（2）固體狀態(tài)下的光熱穩(wěn)定性

為了進一步研究穩(wěn)定性，在光照和加熱條件下，觀察其固體樣品的紅外光譜特征。將Ⅰa和Ⅱa1分別與KBr混合壓片，在白熾燈（波長為 400 ～700 nm）下光照0、4、8、12、16 h后，利用紅外光譜儀觀察其吸光度和特征峰的變化，其結果見圖6和圖7。

圖6 固體Ⅰa的光穩(wěn)定性 Fig.6 Light stability of Ⅰa at solid state

圖7 固體Ⅱa1的光穩(wěn)定性Fig.7 Light stability ofⅡa1 at solid state

避免光照影響，將Ⅰa和Ⅱa1其用用錫紙密封包裹后，在70 ℃烘箱加熱0、4、8、12、16 h后,利用紅外光譜儀觀察其吸光度和特征峰的變化，其分析結果見圖8和圖9。

圖8 固體Ⅰa的光穩(wěn)定性Fig.8 Thermal stability of Ⅰa at solid state

圖9 固體Ⅱa1的光穩(wěn)定Fig.9 Thermal stability of Ⅱa1 at solid state

通過紅外光譜的分析（見圖6、7、8、9），Ⅰa和Ⅱa1在1 092 cm-1(- c = s)和770cm-1(- C-C-S)處的特征紅外吸收幾乎沒有變化，說明在光照或加熱下，Ⅰa和Ⅱa1都是穩(wěn)定的，所以固體狀態(tài)下的硫代雙烯鎳絡合物在光照和加熱的條件下皆具有較好的穩(wěn)定性，具有較高的市場應用價值。

2.2.2 電化學性質

為了更好觀察離子型硫代雙烯鎳絡合物的電化學性質，進一步探討了絡合物的分子結構的對得失電子能力的影響，本研究利用循環(huán)伏安方法分別對中性硫代雙烯鎳和離子型硫代雙烯鎳進行測試。本文選取Ⅰa和Ⅱa1的分析結果，說明兩種化合物循環(huán)伏安的差異，其結果圖10。而全部八個化合物的還原電位見表2。實驗中采用了傳統(tǒng)三電極法，將飽和KCl注入甘汞電極中作為參比電極、對電極與工作電極皆采用鉑電極，樣品溶在1：1的二氯甲烷和鄰二氯苯混合溶劑，配制0.1 M[Bu4N]PF6的電解質液，0.1 m/s速度掃描。以二茂鐵為內標，結果如表2所示。

圖10 Ⅰa循環(huán)伏安、Ⅱa1循環(huán)伏安 Fig.10 Cyclic Voltammograms of Ⅰa and Ⅱa1in CH2Cl2/ODCB (1:1(v/v)) containing [Bu4N]PF6 at scan rate 100 mV s-1, V vs Fc/Fc+

表2 Ⅰa、Ⅰb、Ⅱa1、Ⅱa2、Ⅱa3、Ⅱb1、Ⅱb2、Ⅱb3的還原電位值Table 2 Cyclic Voltammograms of thiodiene nickel complexes

通過表2的結果可以看出，兩個中性硫代雙烯鎳絡合物都觀察到了兩個可逆的氧化還原峰，離子型Ⅱa的三個絡合物也都觀察到了兩個可逆的氧化還原峰，但離子型Ⅱb的三個絡合物僅看到了一對可逆的合物氧化還原峰，第二氧化還原峰是不可逆的；同時，能觀察到烷氧基連長度對半波電位位值的影響：既長鏈的戊烷氧基取代的絡合物其電位值更負，歸因于其就有更強的供電性。且離子型硫代雙烯鎳絡合物的第一還原電位較中性硫代雙烯鎳絡合物發(fā)生負移，歸結于引入了陽離子配體，這與紫外-可見光譜的紅移結果一致。

3 結論

本文合成了2種中性硫代雙烯鎳絡合物和六種離子型硫代雙烯鎳絡合物，通過IR、MS對其結構進行了表征，證明其結構準確，并表明本研究所采用的新方法制備離子型硫代雙烯鎳絡合物的路線是可行的，也適合于大量制備。同時，通過紫外可見近紅外吸收光譜和紅外光譜的分析表明：離子型硫代雙烯鎳絡合物較中性硫代雙烯金屬絡合物，其最大吸收波長紅移；溶液狀態(tài)下，不論是光照還是加熱條件下，離子型硫代雙烯鎳絡合物具有更好的光熱穩(wěn)定性；而固態(tài)下，中性或離子型都具有較好的穩(wěn)定性，由于離子型硫代雙烯鎳絡合物溶解度更好，因此應用前景更廣闊。循環(huán)伏安的調查，提供了8種絡合物的氧化還原電位值，證明了萘環(huán)上取代基及成鹽后陽離子部分對還原電位的影響，為其作為染料敏化太陽能電池的活性材料提供了基礎數據。