離子型硫代雙烯鎳絡(luò)合物的制備及物性研究

柴 源，賈靜怡，歷偉建，王依琳，王 越（通信作者），韓愛(ài)鴻（通信作者）

（1沈陽(yáng)師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 遼寧 沈陽(yáng) 110034）

（2沈陽(yáng)感光化工研究院有限公司 遼寧 沈陽(yáng) 110141）

0 引言

時(shí)至今日，近紅外染料的研究已有100多年的歷史，隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，近紅外染料的用途越發(fā)的呈現(xiàn)多樣性[1-3]。在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域方面、光動(dòng)態(tài)治療癌癥中，近紅外染料作為光感劑在治療時(shí)發(fā)揮了重要作用[4-6]。隨著激光學(xué)科的發(fā)展進(jìn)步，近紅外激光打印機(jī)和近紅外激光防護(hù)材料得到了極大的發(fā)展[7-9]。近紅外染料在可見(jiàn)光處無(wú)吸收，故人們研發(fā)出了隱性材料，如隱性墨水、隱性條形碼等[10]。在染料敏化太陽(yáng)能電池領(lǐng)域中，近紅外染料是一種常用的活性材料[11-13]。其中硫代雙烯鎳作為近紅外染料的一種，因良好的光熱穩(wěn)定性，獨(dú)特的電磁特性及在近紅外區(qū)域強(qiáng)烈的吸收范圍而備受關(guān)注[6，15]。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，利用中性硫代雙烯金屬絡(luò)合物制備離子型硫代雙烯金屬絡(luò)合物除了使用強(qiáng)還原劑硼氫化鈉（NaBH4）和對(duì)苯二胺外幾乎沒(méi)有報(bào)道，且該方法不適合大量制備[6，13-15]。近年來(lái)，我們實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)了一種由中性硫代雙烯金屬絡(luò)合物合成對(duì)應(yīng)的離子型硫代雙烯金屬絡(luò)合物的新方法[16-20]。為了研究該方法的適用性，本研究利用在萘環(huán)上引入不同碳鏈長(zhǎng)度的烷氧基，制備出兩種烷氧基萘基乙二酮原料，最終通過(guò)新方法合成了幾種含不同陽(yáng)離子取代基的離子型硫代雙烯鎳配合物，并對(duì)這些配合物的物理性質(zhì)進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品

戊氧基萘基乙二酮（自制）、丙氧基萘基乙二酮（自制）、硫酸銨（（NH4）2SO4）、五硫化二磷（P2S5）、1,4-二氧六環(huán)（Diox）、六水合氯化鎳（NiCl2·6H2O）、二氯甲烷（DCM）、三乙胺（TEA）、四苯基溴化膦（Ph4PBr）、 四丁基碘化銨（Bu4NI）、溴化N—丁基吡啶（NBPBr）等均為分析純?cè)噭?，直接使用?/p>

1.2 儀器

ZF-1型紫外分析儀（上海精科實(shí)業(yè)有限公司）, NICOLET380型紅外光譜儀（賽默飛世爾科技公司）, 高分辨質(zhì)譜（安捷倫科技有限公司）,電化學(xué)：CHI660E型電化學(xué)工作站（上海辰華有限公司）。

1.3 離子型硫代雙烯鎳絡(luò)合物的合成

制備基本過(guò)程為：將對(duì)烷氧基萘基乙二酮溶于Diox中，與五硫化二磷在硫酸銨催化下反應(yīng)制備出中間體，再與氯化鎳絡(luò)合得到中性硫代雙烯鎳絡(luò)合物（Ⅰ)，Ⅰ進(jìn)一步與不同的有機(jī)鹵化物反應(yīng)制備出相應(yīng)的離子型硫代雙烯鎳絡(luò)合物。按上述方法，本研究分別利用對(duì)戊氧基萘基乙二酮和對(duì)丙氧基萘基乙二酮為起始原料，合成出兩種中性硫代雙烯鎳絡(luò)合物（Ⅰa、Ⅰb），進(jìn)一步離子化成鹽反應(yīng)，成功得到六種離子型硫代雙烯鎳絡(luò)合物(Ⅱa1、Ⅱa2、Ⅱa3、Ⅱb1、Ⅱb2、Ⅱb3），并對(duì)其物性進(jìn)行了研究。

1.3.1 中性硫代雙烯鎳絡(luò)合物Ⅰ的制備

在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，將1.002 g對(duì)戊氧基萘基乙二酮、0.327 g硫酸銨、1.673 g五硫化二磷、10 mL Diox加入兩口瓶中，加熱回流4h后，冷卻至室溫，然后將上層清液過(guò)濾到另一個(gè)兩口瓶，再注入0.221 g 11%NiCl2·6H2O水溶液，回流2 h，冷卻，析出的固體抽濾，并依次用熱水、熱乙醇淋洗濾餅得0.210 g墨綠色固體即中性硫代雙烯鎳絡(luò)合物Ⅰa，產(chǎn)率21%：FT-IR（KBr壓片）（cm-1）3 040（-C=C-H）， 2936（-CH3），1 553， 1 510（奈環(huán)骨架），1 351（C=C），1 141（C=S），836（C-C-S），421（Ni-S）；HRMS:[Ⅰa]+：m/z= 1 086.335 9（理論值），1 086.323 1（測(cè)量值）。

按上述相同過(guò)程制備出Ⅰb,產(chǎn)率30%：FT-IR（KBr壓片）（cm-1）3010（-C=C-H），2933（-CH3），1 548， 1 510（奈環(huán)骨架），1 349（C=C），1 140（C=S）， 832（C-C-S），414（Ni-S）；HRMS:[Ⅰb]+：m/z= 974.210 7（理論值），974.202 5（測(cè)量值）

1.3.2 離子硫代雙烯鎳化合物（Ⅱ）的制備

在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，將0.202 gⅠa、11 mL DCM放入兩口瓶中，室溫、攪拌下緩慢注入0.77 mL三乙胺，再將溶有0.058 g溴化N-丁基吡啶（NBPBr）的1 mL DCM溶液注入兩口瓶中，反應(yīng)4h后；往反應(yīng)液中加入30 mL甲醇，攪拌15分鐘,抽濾，濾餅用熱乙醇淋洗濾餅得0.08棕色固體Ⅱa1。產(chǎn)率：32.72%。FT-IR（KBr壓片）（cm-1）3 050（-C=C-H），2 940（-CH3），1 570，1 510（奈環(huán)骨架），1 355（C=C），1 144（C=S），775（C-C-S），419（Ni-S）；HRMS:〔NBP〕+：m/z=136.112 1(理論值），136.111 9（測(cè)量值）[Ⅰa]+：m/z=:1 086.335 9（理論值），1 088.334 5（測(cè)量值）。按上述方法依次制備出Ⅱa2、Ⅱa3、Ⅱb1、Ⅱb2、Ⅱb3，其分析測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 六種產(chǎn)品的產(chǎn)率、紫外吸收、紅外光譜、質(zhì)譜分析Table 1 The data of Yield、Uv-Vis、IR、and HRMS toward the six target compounds

2 結(jié)果與討論

反應(yīng)路線如圖1所示：

圖1 反應(yīng)路線 1離子型硫代雙烯鎳絡(luò)合物的制備Fig.1 Scheme1 Synthesis of ionic thiodiene nickel complexes

如圖1路線所示，利用自制的雙酮為起始原料[16]，與五硫化二磷和氯化鎳反應(yīng)制備中間體I（中性硫代雙烯鎳絡(luò)合物）；進(jìn)一步，在三乙胺催化下，與三種有機(jī)鹵化物成鹽反應(yīng)，得到了目標(biāo)的六個(gè)離子型硫代雙烯鎳絡(luò)合物。

2.1 結(jié)構(gòu)表征

為改善近紅外料的光譜吸收及溶解性，本文在合成中性硫代雙烯鎳的基礎(chǔ)上，制備了不同取代基的離子型硫代雙烯鎳絡(luò)合物。如合成路線所示，中性硫代雙烯鎳絡(luò)合物在二氯甲烷溶液中經(jīng)三乙胺的催化下形成五配體的絡(luò)合物中間體[17]，再與不同的有機(jī)鹵化物成鹽，從而得到離子型硫代雙烯鎳絡(luò)合物。利用UV-Vis，IR和HRMS的分析，其結(jié)果證明了離子型硫代雙烯鎳絡(luò)合物的生成，其結(jié)果見(jiàn)表1。與中性絡(luò)合物比較，六種離子型硫代雙烯鎳絡(luò)合物的紫外-可見(jiàn)最大吸收光譜均紅移8 nm左右，最大吸收波長(zhǎng)在910 nm附近。值得注意的是，陽(yáng)離子配體之間的差異幾乎不影響絡(luò)合物的最大吸收，這表明對(duì)吸收的相對(duì)貢獻(xiàn)取決于陰離子部分即硫代雙烯鎳絡(luò)合物的共軛平面結(jié)構(gòu)，并且萘環(huán)上的C3及C5的烷氧基連對(duì)吸收影響有限。六種鹽的HRMS結(jié)果表明，雖然分子離子峰沒(méi)能觀察到，但其陰離子（硫代雙烯鎳絡(luò)合物）、陽(yáng)離子（R2）兩部分的碎片的離子峰被發(fā)現(xiàn)，暗示著絡(luò)合物鹽的形成。并且具有不同取代基的六種鹽的成功合成表明所采用的成鹽方法具有一定的適用性。

2.2 光電性質(zhì)

2.2.1 光熱穩(wěn)定性

作為一種功能材料，穩(wěn)定性是其應(yīng)用考慮的重要目標(biāo)，同時(shí)為了考察不同基團(tuán)對(duì)其穩(wěn)定性的影響，利用紫外-可見(jiàn)-近紅外光譜和紅外光譜研究了六種離子型硫代雙烯鎳的在溶液和固體狀態(tài)下的光、熱穩(wěn)定性，本文將中性硫代雙烯鎳Ⅰa和離子型硫代雙烯鎳Ⅱa1的光熱穩(wěn)定性對(duì)照為例，其它結(jié)果見(jiàn)支撐材料。

（1）溶液狀態(tài)下的光熱穩(wěn)定性

在光照的條件下，近紅外染料極易出現(xiàn)光褪色現(xiàn)象而染料基本性能大打折扣，即染料的光穩(wěn)定性是染料能否應(yīng)用的重要指標(biāo)。為減少溶劑揮發(fā)造成的誤差，故將Ⅰa和Ⅱa1溶解于DMF（N,N-二甲基甲酰胺）中，將溶液置于白熾燈（波長(zhǎng)為400 ～700 nm）下光照0、8、16、24、32 h后，用紫外分光計(jì)觀察其吸光度變化，結(jié)果見(jiàn)圖2和圖3。

圖2 Ⅰa在DMF溶劑中的光穩(wěn)定性Fig. 2 Light stability of Ⅰain DMF

圖3 Ⅱa1在DMF溶劑中的光穩(wěn)定性Fig.3 Light stability of Ⅱa1in DMF

作為近紅外染料，熱穩(wěn)定性決定著其應(yīng)用范圍。在加熱條件下近紅外染料極易老化，所以要求染料在熱條件下仍能保持其光譜特性。為了消除光影響，將溶解在DMF中的Ⅰa和Ⅱa1用錫紙密封包裹。70 ℃烘箱加熱0、1、2、3、4 h后用紫外分光計(jì)觀察其吸光度變化，結(jié)果見(jiàn)圖4和圖5。

圖4 Ⅰa在DMF溶劑中的熱穩(wěn)定性 Fig.4 Thermal stability of Ⅰain DMF

圖5 Ⅱa1在DMF溶劑中的光穩(wěn)定性Fig.5 Thermal stability ofⅡa1in DMF

分析結(jié)果表明，隨光照或加熱時(shí)間的增長(zhǎng)，Ⅱa1都較Ⅰa吸光度降低緩慢，具有更長(zhǎng)的壽命。說(shuō)明離子型硫代雙烯鎳絡(luò)合物的壽命較中性硫代雙烯鎳絡(luò)合物更加穩(wěn)定，光照和加熱的結(jié)果相比，加熱的影響更為明顯，因此應(yīng)避免在溶液加熱下使用，取代基的穩(wěn)定性可以忽略不計(jì)。

（2）固體狀態(tài)下的光熱穩(wěn)定性

為了進(jìn)一步研究穩(wěn)定性，在光照和加熱條件下，觀察其固體樣品的紅外光譜特征。將Ⅰa和Ⅱa1分別與KBr混合壓片，在白熾燈（波長(zhǎng)為 400 ～700 nm）下光照0、4、8、12、16 h后，利用紅外光譜儀觀察其吸光度和特征峰的變化，其結(jié)果見(jiàn)圖6和圖7。

圖6 固體Ⅰa的光穩(wěn)定性 Fig.6 Light stability of Ⅰa at solid state

圖7 固體Ⅱa1的光穩(wěn)定性Fig.7 Light stability ofⅡa1 at solid state

避免光照影響，將Ⅰa和Ⅱa1其用用錫紙密封包裹后，在70 ℃烘箱加熱0、4、8、12、16 h后,利用紅外光譜儀觀察其吸光度和特征峰的變化，其分析結(jié)果見(jiàn)圖8和圖9。

圖8 固體Ⅰa的光穩(wěn)定性Fig.8 Thermal stability of Ⅰa at solid state

圖9 固體Ⅱa1的光穩(wěn)定Fig.9 Thermal stability of Ⅱa1 at solid state

通過(guò)紅外光譜的分析（見(jiàn)圖6、7、8、9），Ⅰa和Ⅱa1在1 092 cm-1(- c = s)和770cm-1(- C-C-S)處的特征紅外吸收幾乎沒(méi)有變化，說(shuō)明在光照或加熱下，Ⅰa和Ⅱa1都是穩(wěn)定的，所以固體狀態(tài)下的硫代雙烯鎳絡(luò)合物在光照和加熱的條件下皆具有較好的穩(wěn)定性，具有較高的市場(chǎng)應(yīng)用價(jià)值。

2.2.2 電化學(xué)性質(zhì)

為了更好觀察離子型硫代雙烯鎳絡(luò)合物的電化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)一步探討了絡(luò)合物的分子結(jié)構(gòu)的對(duì)得失電子能力的影響，本研究利用循環(huán)伏安方法分別對(duì)中性硫代雙烯鎳和離子型硫代雙烯鎳進(jìn)行測(cè)試。本文選?、馻和Ⅱa1的分析結(jié)果，說(shuō)明兩種化合物循環(huán)伏安的差異，其結(jié)果圖10。而全部八個(gè)化合物的還原電位見(jiàn)表2。實(shí)驗(yàn)中采用了傳統(tǒng)三電極法，將飽和KCl注入甘汞電極中作為參比電極、對(duì)電極與工作電極皆采用鉑電極，樣品溶在1：1的二氯甲烷和鄰二氯苯混合溶劑，配制0.1 M[Bu4N]PF6的電解質(zhì)液，0.1 m/s速度掃描。以二茂鐵為內(nèi)標(biāo)，結(jié)果如表2所示。

圖10 Ⅰa循環(huán)伏安、Ⅱa1循環(huán)伏安 Fig.10 Cyclic Voltammograms of Ⅰa and Ⅱa1in CH2Cl2/ODCB (1:1(v/v)) containing [Bu4N]PF6 at scan rate 100 mV s-1, V vs Fc/Fc+

表2 Ⅰa、Ⅰb、Ⅱa1、Ⅱa2、Ⅱa3、Ⅱb1、Ⅱb2、Ⅱb3的還原電位值Table 2 Cyclic Voltammograms of thiodiene nickel complexes

通過(guò)表2的結(jié)果可以看出，兩個(gè)中性硫代雙烯鎳絡(luò)合物都觀察到了兩個(gè)可逆的氧化還原峰，離子型Ⅱa的三個(gè)絡(luò)合物也都觀察到了兩個(gè)可逆的氧化還原峰，但離子型Ⅱb的三個(gè)絡(luò)合物僅看到了一對(duì)可逆的合物氧化還原峰，第二氧化還原峰是不可逆的；同時(shí)，能觀察到烷氧基連長(zhǎng)度對(duì)半波電位位值的影響：既長(zhǎng)鏈的戊烷氧基取代的絡(luò)合物其電位值更負(fù)，歸因于其就有更強(qiáng)的供電性。且離子型硫代雙烯鎳絡(luò)合物的第一還原電位較中性硫代雙烯鎳絡(luò)合物發(fā)生負(fù)移，歸結(jié)于引入了陽(yáng)離子配體，這與紫外-可見(jiàn)光譜的紅移結(jié)果一致。

3 結(jié)論

本文合成了2種中性硫代雙烯鎳絡(luò)合物和六種離子型硫代雙烯鎳絡(luò)合物，通過(guò)IR、MS對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，證明其結(jié)構(gòu)準(zhǔn)確，并表明本研究所采用的新方法制備離子型硫代雙烯鎳絡(luò)合物的路線是可行的，也適合于大量制備。同時(shí)，通過(guò)紫外可見(jiàn)近紅外吸收光譜和紅外光譜的分析表明：離子型硫代雙烯鎳絡(luò)合物較中性硫代雙烯金屬絡(luò)合物，其最大吸收波長(zhǎng)紅移；溶液狀態(tài)下，不論是光照還是加熱條件下，離子型硫代雙烯鎳絡(luò)合物具有更好的光熱穩(wěn)定性；而固態(tài)下，中性或離子型都具有較好的穩(wěn)定性，由于離子型硫代雙烯鎳絡(luò)合物溶解度更好，因此應(yīng)用前景更廣闊。循環(huán)伏安的調(diào)查，提供了8種絡(luò)合物的氧化還原電位值，證明了萘環(huán)上取代基及成鹽后陽(yáng)離子部分對(duì)還原電位的影響，為其作為染料敏化太陽(yáng)能電池的活性材料提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。