加熱狀態(tài)下云南烤煙的熱失重特性及動力學(xué)分析

吳 鍵，張賈寶，周國俊，王 駿，徐 建，梁 淼，張峻松，蔣 健

（1. 浙江中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，浙江 杭州 310008；2. 鄭州輕工業(yè)大學(xué) 食品與生物工程學(xué)院，河南 鄭州 450001）

加熱卷煙是利用特殊熱源控制煙草材料的受熱狀態(tài)，使其在低溫加熱（通常低于350 ℃）而非燃燒的條件下釋放含有煙堿的氣溶膠煙草制品[1]。近年來，全球控?zé)煭h(huán)境日益嚴(yán)峻，消費者對吸煙與健康問題越來越關(guān)注。加熱卷煙以其有害成分釋放量較低的優(yōu)勢，已經(jīng)成為新型煙草產(chǎn)品研發(fā)的熱點。加熱卷煙產(chǎn)品的抽吸品質(zhì)與煙草原料的熱失重行為及其煙氣釋放特征有重要關(guān)系[2]，因此，研究煙草原料的熱失重特性及動力學(xué)行為，獲取熱失重過程中的反應(yīng)機制及動力學(xué)參數(shù)，對于加熱卷煙產(chǎn)品設(shè)計具有一定的指導(dǎo)意義。

國內(nèi)外學(xué)者圍繞煙草原料高溫?zé)峤馊紵^程的熱失重行為開展了廣泛研究。 GóMEZSIURANA 等[3]利用熱重-紅外聯(lián)用技術(shù)對比分析煙草、煙草-甘油體系熱解過程的氣體釋放行為。夏鳴等[4]利用Coats-Redfern 法和Malek 法獲取了烤煙揮發(fā)分析出和焦炭燃燒階段的動力學(xué)參數(shù)。王昭等[5]基于分布活化能模型研究烤煙煙葉的燃燒反應(yīng)動力學(xué)特性，并考察煙葉部位、氧氣濃度和升溫速率對煙葉燃燒過程的影響。楊繼等[6-7]利用熱重/差熱分析了典型電加熱卷煙及Eclipse 碳加熱卷煙煙草材料的熱行為，對比了兩類加熱卷煙煙草薄片各失重溫度段的失重行為及活化能。馬鵬飛等[8]研究發(fā)現(xiàn)，加熱非燃燒煙草薄片與傳統(tǒng)卷煙用薄片相比，熱解差異度達37.97%。上述煙草原料的熱分析研究從不同角度為產(chǎn)品的開發(fā)設(shè)計提供了思路，目前關(guān)于煙草原材料熱分析研究的溫度區(qū)間多是在室溫至850 ℃左右，在此過程中煙草原料中的各組分經(jīng)歷了深度熱解和燃燒反應(yīng)，這與煙草原料在加熱卷煙較低的工作溫度范圍內(nèi)經(jīng)歷的熱失重過程存在差異。

在煙草原料的低溫?zé)峤馓卣骷案视陀绊懷芯糠矫妫瑮钶嫉萚9]采用差示掃描量熱法和熱重紅外聯(lián)用技術(shù)分析了600 ℃以下不同類型加熱卷煙原料的熱性能，發(fā)現(xiàn)在300 ℃下主要存在2 個失重階段。唐培培等[10]分析了甘油添加對煙絲在200～400 ℃下煙氣釋放的影響，結(jié)果表明，甘油能降低煙葉的燃燒性，一定程度上提升加熱狀態(tài)下的煙氣釋放?？梢?，煙草原料在加熱狀態(tài)下的煙氣釋放和失重規(guī)律有自身的獨特性，而原料在低溫加熱狀態(tài)及施加甘油條件下的失重規(guī)律和動力學(xué)特性研究是調(diào)控?zé)煔忉尫诺幕A(chǔ)?；诖耍脽嶂胤治黾夹g(shù)考察云南煙葉原料在線性升溫-恒溫烘焙階段的熱失重行為，并分析施加甘油對失重行為的影響，進一步利用動力學(xué)分析方法研究線性升溫階段的干燥脫水、脫揮發(fā)分階段及恒溫烘焙階段的失重特征，以期為加熱卷煙產(chǎn)品開發(fā)提供參考。

1 材料和方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料與試劑 云南上部B2F、中部C3F 和下部X2F煙葉均為2018年樣品，由浙江中煙工業(yè)有限責(zé)任公司提供；甘油（AR）由阿拉丁試劑公司生產(chǎn)；乙醇（AR）由國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.1.2 主要儀器設(shè)備 熱重分析儀（TA Discovery型）由美國TA儀器公司生產(chǎn)；電子天平（CP224S型）由德國Sartorius 公司生產(chǎn)；實驗室小型切絲機（QS-5A型）由開封捷利美嘉機械設(shè)備有限公司生產(chǎn)。

1.2 方法

1.2.1 樣品制備 將煙葉樣品切絲后置于溫度為（22±1）℃和相對濕度為（60±2）%環(huán)境中平衡48 h；另取煙絲置于150 ℃烘箱加熱5 min，取出后加入乙醇稀釋的甘油，甘油施加量為煙絲質(zhì)量的15%，標(biāo)準(zhǔn)條件下平衡48 h，密封儲存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 熱重分析 將上述各煙草原料樣品粉碎至0.30～0.45 mm，稱取20 mg 左右的煙末置于坩堝內(nèi)，在氮氣氛圍下進行熱重試驗。熱分析條件：載氣流量30 mL/min，以40 ℃/min 的升溫速率從室溫升至250、275、300 ℃，并在此溫度下恒溫烘焙25 min，由熱重分析儀記錄煙末樣品在加熱熱解過程中質(zhì)量隨溫度的變化，即得到熱重曲線；進一步對熱重曲線求一階微分可得到熱失重速率隨溫度的變化，即得到微分熱重曲線。

1.2.3 失重動力學(xué)分析 根據(jù)煙葉失重過程的階段劃分，分別對恒速升溫階段的干燥脫水、脫揮發(fā)分階段以及線性烘焙階段進行動力學(xué)分析。其中，根據(jù)CHEN 等[11]建立的生物質(zhì)非等溫干燥動力學(xué)模型，采用Page 模型對煙葉原料的干燥階段進行干燥動力學(xué)分析；脫揮發(fā)分階段的動力學(xué)參數(shù)由基于Coats-Redfern 法的非等溫非均相氣固反應(yīng)動力學(xué)模型獲取[12]；恒溫烘焙動力學(xué)參數(shù)利用固體熱分解反應(yīng)動力學(xué)方程計算[13-14]。各階段的動力學(xué)計算方程如下。

非等溫干燥階段：

式中，MR為相對含水率，其可簡化為MR=M/M0（M和M0分別為樣品在t時刻和起始時的含水率）[12]；α為反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，α=（m0-mt）/（m0-mf），可由熱重曲線求得；f（α）和g（α）分別為微分和積分形式的反應(yīng)機制函數(shù)；β為升溫速率，40 ℃/min；R為氣體常數(shù)；E為干燥/反應(yīng)活化能；k為反應(yīng)速率常數(shù)。

利用Origin 8.0 軟件進行數(shù)據(jù)迭代或線性擬合獲得各階段的動力學(xué)參數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 加熱狀態(tài)下云南烤煙熱失重過程分析

圖1a 為終溫為275 ℃時的升溫曲線示例，圖1b為在該升溫程序下煙葉的熱重（TG）、微分熱重（DTG）曲線，從DTG 曲線可見煙葉在恒速線性升溫過程中，經(jīng)歷了2個失重階段，分別為脫水干燥階段（Stage Ⅰ）和低沸點小分子揮發(fā)性成分析出階段（Stage Ⅱ），并隨之進入恒溫烘焙階段。

圖1 熱重升溫曲線示例（a）及樣品對應(yīng)的TG和DTG曲線（b）Fig.1 Example of thermal weight heating curve（a）and corresponding TG and DTG curves of the sample（b）

圖2為施加甘油前后的不同部位云南烤煙煙葉在恒速升溫階段的TG 及DTG 曲線，可見在45～275 ℃的線性升溫過程中，各樣品均經(jīng)歷了脫水及脫揮發(fā)分階段，且甘油施加對各階段的失重行為影響明顯。表1 總結(jié)了各樣品在2 個失重階段對應(yīng)的特征參數(shù)。由表1 可見，甘油施加使得干燥脫水階段的溫度區(qū)間變窄，且不同程度地降低了最大失重溫度（Tmax），上部葉Tmax從91.7 ℃降至76.7 ℃，中部葉Tmax從95.2 ℃降至81.8 ℃，下部葉從90.1 ℃降至75.6 ℃。但是施加甘油對不同部位煙葉干燥階段的最大失重速率（DTGmax）影響不一，表現(xiàn)為增加上部和中部煙葉的最大失重速率，而降低下部煙葉的最大失重速率，同時上部煙葉施加甘油后在干燥階段的失重率明顯上升，而中下部煙葉干燥過程中的失重率有不同程度的降低。

圖2 不同部位云南烤煙煙葉施加甘油前后的TG和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of different parts of Yunnan flue-cured tobacco leaves before and after applying glycerol

表1 不同部位云南烤煙煙葉施加甘油前后的失重特征參數(shù)Tab.1 Characteristic parameters of weight loss before and after application of glycerol in different parts of Yunnan fluecured tobacco leaves

在脫揮發(fā)分階段，煙葉中的低沸點揮發(fā)性成分和施加的甘油受熱分解和釋放，施加甘油對失重過程的影響更為明顯，該階段的最大失重速率明顯升高，上部煙葉從11.3%/min 增至16.1%/min，中部煙葉從10.3%/min 增至16.7%/min，下部煙葉從10.0%/min 增至15.0%/min，最大失重速率對應(yīng)的溫度也呈升高趨勢，施加甘油后樣品的失重率也明顯增加（平均增加幅度為33.1%）。

2.2 失重動力學(xué)分析

2.2.1 非等溫干燥階段 煙葉水分散失階段的非等溫干燥過程可分為升速干燥段和降速干燥段，各樣品相對含水率隨溫度變化如圖3 所示，利用Origin 8.0 軟件對數(shù)據(jù)進行迭代擬合，結(jié)果表明，Page 模型能較好地描述煙草原料的非等溫干燥過程，決定系數(shù)（R2）均高于0.98。圖3 中同時列出了Page 模型擬合參數(shù)及干燥活化能，可見云南上部煙葉干燥活化能為15.319 kJ/mol，施加甘油后增至24.356 kJ/mol，中部葉施加甘油后的干燥活化能從15.176 kJ/mol 增 至23.818 kJ/mol，下 部 葉 由9.316 kJ/mol 升至20.588 kJ/mol。施加甘油后，云南烤煙煙葉各部位的干燥活化能均有所升高。干燥活化能通常反映了物料內(nèi)水分受熱脫除的難易程度，施加甘油后云南煙葉干燥活化能升高，表明甘油可增強煙葉的持水能力，提高水分散失的難度。

圖3 不同部位云南烤煙煙葉相對含水率試驗值與非等溫Page模型模擬值Fig.3 Experimental value and non-isothermal Page model simulation value of relative moisture content in different parts of Yunnan flue-cured tobacco leaves

2.2.2 脫揮發(fā)分階段 在表1所列的脫揮發(fā)分階段溫度區(qū)間內(nèi)，煙葉主要發(fā)生小分子有機酸等低沸點揮發(fā)性物質(zhì)及果膠等部分大分子的分解析出[15]，是一種典型的氣固非均相反應(yīng)，為深入理解該過程中煙葉原料的熱分解機制，利用基于Coats-Redfern 法的反應(yīng)動力學(xué)方程，根據(jù)反應(yīng)機制函數(shù)求得ln[g（α）/T2]對1/T的回歸方程，由直線斜率和截距計算相應(yīng)的活化能E和指前因子A。F1的一級化學(xué)反應(yīng)控制模型能較好地描述生物質(zhì)的熱分解過程，將F1反應(yīng)機制函數(shù)g（α）=-ln（1-α）帶入公式（2），對施加甘油前后的煙葉樣品進行反應(yīng)動力學(xué)分析，R2均高于0.96，表明煙葉樣品在該溫度范圍內(nèi)的分解動力學(xué)可用F1一級化學(xué)反應(yīng)控制模型描述。

表2列出了施加甘油前后的不同部位云南烤煙煙葉的分解動力學(xué)參數(shù)，施加甘油后煙葉的活化能增加，表明反應(yīng)難度有所提高，這與該階段中增加的Tmax相對應(yīng)；另外，活化能表現(xiàn)為上部葉＞中部葉＞下部葉，說明上部和中部煙葉中的揮發(fā)分階段析出難度大于下部葉。指前因子反映了物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)的速率，施加甘油后的煙葉指前因子明顯增加，這與表1 中升高的最大失重速率相一致；且上部葉指前因子高于中部和下部葉，表明上部葉內(nèi)脫揮發(fā)分階段參與化學(xué)反應(yīng)的速率較高，可能與其內(nèi)含物質(zhì)如石油醚提取物積累豐富有關(guān)。

表2 施加甘油前后不同部位云南烤煙煙葉脫揮發(fā)分階段動力學(xué)參數(shù)Tab.2 Kinetic parameters of devolatilization stages in different parts of Yunnan flue-cured tobacco leaves before and after application of glycerol

2.2.3 恒溫烘焙階段 煙葉在250 ℃、275、300 ℃下恒溫烘焙過程中質(zhì)量隨時間變化如圖4 所示，圖中以云南烤煙煙葉加熱溫度達到設(shè)定的恒溫為時間及質(zhì)量的起始，可見隨著烘焙溫度的提高，煙葉失重率明顯增加，且施加甘油后的煙葉失重率均有所提高，表明升高加熱溫度和添加甘油均有利于煙葉中揮發(fā)分的析出。利用恒溫烘焙階段的分解動力學(xué)方程g（α）=kt計算恒溫烘焙階段的分解速率常數(shù)，不同的分解機制函數(shù)擬合結(jié)果表明，二維擴散模型D2[g（α）=（1-α）ln（1-α）+α]能較好地描述煙葉在恒溫烘焙階段的分解行為（擬合決定系數(shù)R2均高于0.99），煙葉在不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)k如表3所示。

圖4 不同部位云南烤煙煙葉恒溫烘焙階段的質(zhì)量隨時間變化曲線Fig.4 The change curve of the weight of different parts of Yunnan flue-cured tobacco leaves at constant temperature baking stage with time

從表3 可看出，各部位煙葉反應(yīng)速率常數(shù)k均隨溫度升高而增加，且施加甘油也提高了煙葉的反應(yīng)速率常數(shù)，提高烘焙溫度和施加甘油能夠增加煙葉內(nèi)大分子分解釋放速率。另外，從煙葉部位來看，下部葉的反應(yīng)速率常數(shù)高于中部和上部煙葉，這與在恒速線性升溫脫揮發(fā)分階段的指前因子變化趨勢相反，可能是由于在恒溫烘焙階段，由于加熱溫度整體相對較高，樣品的分解及釋放過程已不受化學(xué)反應(yīng)控制，而是主要受擴散過程控制（由上述D2 二維擴散模型也可看出），而下部葉通常具有較為疏松的組織結(jié)構(gòu)，有利于熱分解產(chǎn)物從煙葉內(nèi)部向外擴散及釋放，因此，下部煙葉表現(xiàn)出相對較高的分解速率常數(shù)。

表3 不同部位云南烤煙煙葉恒溫烘焙階段二維擴散控制動力學(xué)擬合參數(shù)Tab.3 Two-dimensional diffusion control kinetics fitting parameters of different parts of Yunnan flue-cured tobacco leaves at constant temperature baking stage

根據(jù)上述反應(yīng)速率常數(shù)隨烘焙溫度的變化，利用阿倫尼烏斯方程（公式3-2），分別對不同部位煙葉在不同溫度下的lnk與1/T的散點圖進行線性擬合（圖5），根據(jù)斜率可計算獲得恒溫烘焙活化能[16]，結(jié)果如表4 所示。由表4 可知，恒溫烘焙階段的活化能介于2.31～2.71 kJ/mol，明顯低于脫揮發(fā)分階段的活化能。

表4 施加甘油前后不同部位云南烤煙煙葉的恒溫烘焙活化能Tab.4 Constant temperature baking activation energy of different parts of Yunnan flue-cured tobacco leaves before and after applying glycerol

圖5 不同部位云南烤煙煙葉恒溫烘焙階段的lnk與1/T擬合曲線Fig.5 Fitting curve diagram of lnk and 1/T for different parts of Yunnan flue-cured tobacco leaves at constant temperature baking stage

3 結(jié)論與討論

本研究分析了云南烤煙煙葉在低溫加熱狀態(tài)下的失重規(guī)律，且根據(jù)原料在加熱卷煙中的受熱條件[17]，所采用的加熱曲線為先線性升溫后恒溫烘焙的方式，在該加熱條件下云南烤煙原料經(jīng)歷非等溫脫水干燥、脫揮發(fā)分及恒溫烘焙3 個失重階段。整體來看這與前人報道的煙草原料熱解失重過程有差異[18-19]。

煙葉原料的脫水干燥階段是加熱釋放氣溶膠時首先發(fā)生的步驟，已有研究多關(guān)注于煙葉的等溫干燥特性[20-23]，如梁淼等[23]分析了植物多糖保潤劑對片煙原料干燥過程的影響規(guī)律，得到描述等溫干燥的動力學(xué)模型。事實上，加熱卷煙中原料的受熱脫水屬于非等溫干燥過程，本研究經(jīng)動力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，非等溫Page 模型能較好地描述煙草原料的非等溫干燥過程；不同部位煙葉的非等溫干燥特性表現(xiàn)不一，中上部煙葉脫水干燥階段的溫度區(qū)間和Tmax高于下部煙葉，且干燥活化能值也較高，這與不同部位煙葉的組織結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分含量有關(guān)[24-25]，下部煙葉單糖及低聚糖等物質(zhì)積累較少，微觀組織結(jié)構(gòu)相對疏松，在水分擴散脫除時具有較低的傳質(zhì)阻力。另外，甘油施加能夠降低原料的干燥速度，提升干燥活化能值，提高了水分散失的難度，表明了甘油對煙葉具有物理保潤作用，但施加甘油對不同部位煙葉干燥過程的影響程度不一，其中對下部煙葉干燥活化能的提升度最明顯，原料應(yīng)用時是否需要考慮針對不同特性原料進行特定甘油量的施加仍待進一步研究。

脫揮發(fā)分階段是煙葉低溫加熱狀態(tài)下的主要失重過程，該階段煙葉主要發(fā)生有機酸等低沸點小分子揮發(fā)性物質(zhì)及果膠等部分大分子的分解釋放[15]，施加甘油顯著提高了最大失重速率和失重率，表明甘油促進了揮發(fā)性香味成分的釋放，失重速率及失重率的提升將帶來煙氣釋放量的增加，這與唐培培等[10]、趙龍等[26]的研究結(jié)果一致。非均相反應(yīng)動力學(xué)分析表明，該階段的熱分解過程可由一級化學(xué)反應(yīng)控制模型描述，反應(yīng)活化能值表現(xiàn)為上部葉＞中部葉＞下部煙葉，且施加甘油增加了活化能和指前因子，較大的指前因子表明在相同的溫度下單位時間內(nèi)參與反應(yīng)的活化分子數(shù)目較多，表現(xiàn)為樣品具有較高的反應(yīng)速率[27]，這與熱失重曲線中升高的最大失重速率一致。

在恒溫烘焙階段，提高烘焙溫度和施加甘油均有利于煙葉中香味物質(zhì)的釋放，且能夠增加其分解釋放速率，但該階段的熱分解過程主要受二維擴散模型控制，下部葉由于具有疏松的組織結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出相對較高的分解速率常數(shù)，有利于熱分解產(chǎn)物從煙葉內(nèi)部向外擴散及釋放[28]，下部煙葉的感官質(zhì)量雖在傳統(tǒng)卷煙中表現(xiàn)不佳，但在加熱卷煙原料配方設(shè)計時，利用其疏松的組織結(jié)構(gòu)負載加熱卷煙霧化劑及料香成分可表現(xiàn)出較好的適用性。

本研究考察了低溫加熱狀態(tài)下云南煙葉的失重行為，利用熱重分析技術(shù)研究煙葉在線性升溫-恒溫烘焙條件下的熱失重特性，考察了甘油施加對煙葉失重行為的影響，并對失重過程中的非等溫干燥、脫揮發(fā)分及恒溫烘焙階段進行動力學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)不同部位云南烤煙煙葉的熱失重特性及動力學(xué)參數(shù)有所不同，施加甘油可增大煙葉在脫揮發(fā)分階段及恒溫烘焙階段的失重率，有利于煙氣釋放。下一步將對脫揮發(fā)分和恒溫烘焙階段的失重及產(chǎn)物釋放數(shù)據(jù)與其感官質(zhì)量關(guān)聯(lián)，以期為加熱卷煙產(chǎn)品的配方設(shè)計提供參考。