含鹽水溶液作用下膨潤土膨脹性能衰減機(jī)理

項(xiàng)國圣， 胡志杰， 葛磊， 王浩

(1.安徽工業(yè)大學(xué) 建筑工程學(xué)院,安徽 馬鞍山 243002; 2.同濟(jì)大學(xué) 土木工程學(xué)院,上海 200092)

深層地質(zhì)處置庫作為一個(gè)多重工程屏障，國際上普遍認(rèn)為其是高放射性核廢料處置的最終方案。膨潤土自身具有高吸水膨脹性、良好的機(jī)械緩沖性能、低滲透性、良好的熱傳導(dǎo)性和較強(qiáng)的核素吸附能力等，可以充填構(gòu)造裂縫、延阻地下水入滲、推遲核素遷移，被選作深層地質(zhì)處置系統(tǒng)中緩沖回填材料的主料[1-2]。在處置庫建造、運(yùn)行使用階段，近場圍巖裂隙及各類構(gòu)造裂縫的存在使得圍巖周圍的含鹽地下水滲入到緩沖/回填材料中，并與主料膨潤土之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而使其膨脹性能有所衰減，對處置庫長期安全性和穩(wěn)定性也造成不利影響。針對含鹽地下水影響膨潤土膨脹性能方面的研究一直在推進(jìn)，它也是深層地質(zhì)處置庫相關(guān)研究中的熱點(diǎn)。

在溶液中，一方面溶液陽離子可與蒙脫石表面吸附的交換性陽離子發(fā)生離子交換而使膨潤土膨脹性降低，如溶液中的Ca2+可置換出Na基蒙脫石吸附的Na+，使得高膨脹性的Na基蒙脫石變成膨脹性相對較低的Ca基蒙脫石。另一方面，膨潤土中主要發(fā)生膨脹的蒙脫石可能會(huì)被溶液所溶蝕而轉(zhuǎn)化成其他礦物，使得膨潤土中蒙脫石含量減少，膨脹性能衰減，進(jìn)而影響到深層地質(zhì)處置庫中緩沖回填材料的自封閉性能，影響深層地質(zhì)處置庫的安全運(yùn)行[3]。

KARNLAND O等[4]用NaCl/NaOH和CaCl2/Ca(OH)2溶液將MX-80膨潤土與純鈉基MX-80(MX-Na)膨潤土浸泡100 d并進(jìn)行膨脹試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，MX-80和MX-Na在Ca2+溶液中的膨脹力明顯削弱，認(rèn)為陽離子交換是引起鹽溶液中膨潤土膨脹性降低的主要原因，而蒙脫石被堿性溶液溶解并生成非膨脹性礦物則是膨潤土在堿性溶液中膨脹性降低的主要原因。RAMIREZ S 等[5]以溫度作為變量，觀察分析了pH值較高(10.0～13.5)的堿溶液對膨潤土的影響，結(jié)果表明，在堿溶液作用下，膨潤土的礦物組分及含量發(fā)生變化，非膨脹性礦物沸石析出，且時(shí)間越長反應(yīng)越明顯。賈景超等[6]利用CaCl2溶液浸泡鈣基膨潤土，研究溶液濃度對膨潤土膨脹力的影響，結(jié)果表明，恒體積膨脹力隨溶液濃度的增大而降低。SAVAGE D等[7]將水泥孔隙溶液與膨潤土混合進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明，蒙脫石發(fā)生溶解，膨潤土膨脹性能衰減。KOMINE H 等[8]選擇蒸餾水和含有4種交換性陽離子(Na+、Ca2+、Mg2+和K+)的合成鹽水作為浸泡液，對常見的5種膨潤土開展了膨脹試驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)，在合成鹽水中的Volclay、Kunigel-V1、Neokunibond和MX-80 4種Na基膨潤土的膨脹力明顯下降，而Kunibond膨潤土的基本無變化，認(rèn)為合成鹽水與4種鈉基膨潤土之間發(fā)生了離子交換反應(yīng)，進(jìn)而削弱了膨潤土的膨脹性，對于鈣基Kunibond膨潤土，離子交換反應(yīng)并不明顯。姜彤等[9]采用濾紙法研究了初始干密度對膨潤土試樣的土-水特性的影響，結(jié)合蒸汽平衡法及掃描電子顯微鏡對膨潤土的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了定性分析，為膨潤土膨脹性能的變化提供了理論分析依據(jù)。陳寶等[10]開展了一系列的堿溶液滲透侵蝕試驗(yàn)，研究了NaOH溶液對高廟子膨潤土膨脹性、滲透性、孔隙比和化學(xué)成分等的影響，分析了其對膨脹性能衰減的微觀作用機(jī)理，并對堿溶液侵蝕后的影響及規(guī)律做了解釋。

GMZ01膨潤土作為我國高放射性廢料處置庫中的緩沖/回填材料的預(yù)選主料，其在土體性質(zhì)、礦物成分及含量等方面與國際研究較多的Kunigel和MX-80等多種膨潤土均有很大的差別。然而，目前關(guān)于GMZ01膨潤土在常見溶液中膨脹性能衰減的作用機(jī)理研究不夠全面。因此，本文將GMZ01膨潤土作為研究對象，采用濕噴法將陽離子不同的氯鹽溶液及堿性NaCl溶液與膨潤土混合，研究溶液混合膨潤土的膨脹衰減情況以及引起膨脹衰減的化學(xué)作用機(jī)理，以期為我國高放射性廢料深層地質(zhì)處置庫的建設(shè)提供科學(xué)依據(jù)。

1 試樣制備與試驗(yàn)方案

1.1 試樣制備

試驗(yàn)所采用的膨潤土為GMZ01膨潤土。緩沖材料膨潤土墊層工作環(huán)境下的地下濾液通常是含有一定鹽分的水溶液，而處置庫長期使用階段，混凝土圍巖襯砌老化衰解，釋放堿性離子，形成堿性溶液(pH值=12.0～13.5)[11-12]。因此，本文采用蒸餾水分別配置1 mol/L和2 mol/L NaCl溶液、1 mol/L CaCl2溶液、1 mol/L MgCl2溶液以及1 mol/L 堿性NaCl(pH值=13)溶液。

烘箱溫度設(shè)定為105 ℃，在此溫度下將GMZ01膨潤土烘干并每次稱取500 g作為制樣使用。試樣的初始含水率擬定為18%，計(jì)算并得到各種混合溶液的稱取量為90 mL。為了保證鹽溶液與膨潤土之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的一致性，試驗(yàn)中將稱取的溶液與膨潤土采用濕噴方式均勻混合，之后放置在體積為500 mL的容量瓶中密封保存，得到的溶液混合試樣的干密度約為1.0 g/cm3。陽離子不同的氯鹽溶液及堿性NaCl溶液與膨潤土之間的反應(yīng)機(jī)理不同，因此密封保存放置的時(shí)間也不一樣，表1給出了試樣的編號(hào)、混合溶液類型、放置時(shí)間。在達(dá)到預(yù)期放置期限后，處理混合試樣并進(jìn)行膨脹變形試驗(yàn)、礦物成分分析、交換性陽離子含量測定。

表1 試樣的編號(hào)和制作條件

1.2 膨脹變形試驗(yàn)

首先，測量與溶液混合達(dá)到預(yù)定時(shí)間后濕土的含水量，發(fā)現(xiàn)試樣含水率基本沒有改變。然后，制備試驗(yàn)所需的壓實(shí)膨潤土試樣，結(jié)合實(shí)際工程，其干密度為1.6 g/cm3。

試樣制作過程為：使用環(huán)箍將環(huán)刀箍緊放在制樣器底座上，在環(huán)刀里放入φ61.8 mm×10.0 mm的不銹鋼圓柱墊層，稱取的濕土分次放入環(huán)刀中，蓋上壓樣板將土壓入環(huán)箍中；用千斤頂將模具中的試樣壓實(shí)，并在完成壓實(shí)后靜壓一段時(shí)間，減少膨潤土試樣回彈對膨脹變形試驗(yàn)的影響，并確保試樣的高度為10.0 mm。

膨脹變形試驗(yàn)操作過程：將試樣裝入普通固結(jié)儀中，在環(huán)刀上、下兩端分別放置一塊透水石，蓋上蓋板；安裝百分表，將百分表長針讀數(shù)置零，記錄短針?biāo)肝恢?；施? kPa左右的預(yù)應(yīng)力，讓儀器各部分接觸，之后一次性施加所需荷載；蒸餾水注入到固結(jié)儀水槽中，并在試驗(yàn)中保持水面與試樣的頂面基本水平；每間隔12 h 計(jì)數(shù)一次，直至連續(xù)3次讀數(shù)相差為0(即膨脹變形恒定)時(shí)為止，此時(shí)所對應(yīng)的膨脹變形為最大膨脹變形。

1.3 礦物成分測試

膨脹性黏土中不同礦物含量的準(zhǔn)確鑒定可采用X射線衍射儀(XRD)[13]。在分析溶液混合后的膨潤土礦物成分時(shí)，將試樣置于蒸餾水中浸泡12 h后，再用蒸餾水水洗4～6次，以消除膨潤土表面吸附的溶質(zhì)晶體的影響；然后，在105 ℃下烘干試樣，碾碎后過200目(0.074 mm)篩子，再進(jìn)行XRD測試。

XRD試驗(yàn)在上海交通大學(xué)分析測試中心進(jìn)行，儀器采用德國Bruker公司生產(chǎn)的D8 ADVANCE型X射線衍射儀，測角儀角度重現(xiàn)性可達(dá)0.000 1°，掃描角度(2θ)范圍為0.6°～140.0°，并自動(dòng)使用Rietveld方法計(jì)算各礦物含量百分比。

1.4 陽離子交換量測試

交換性陽離子含量的測試步驟[14]為：①與XRD測試相同，試樣在蒸餾水中浸泡多次，水洗后再烘干、研磨和過0.074 mm篩子。②在200 mL的燒杯中放入精確稱取的1.000 g處理后土樣，加入50 mL的NH4Cl-NH3·H2O，并在磁力攪拌器上攪拌1 h，待土樣完全溶解之后用微孔濾膜進(jìn)行過濾，之后稀釋至100 mL。③精確量取10.0 mL稀釋液放入容量為100 mL的干凈燒杯中，滴入3滴鹽酸，在50 ℃低溫下蒸干后，加入10 mL蒸餾水和2 mL稀鹽酸，放入甘油水浴箱內(nèi)加熱至沸騰，其目的是為了將試驗(yàn)中的鹽分充分溶解。④在室溫下冷卻后，移入50 mL容量瓶中，量取10 mL氯化鍶溶液滴入其中，并用蒸餾水稀釋至要求刻度線處并混合均勻。⑤最后采用火焰原子吸收光譜儀測定溶液中交換性陽離子Na+、Ca2+、Mg2+和K+的含量。

將微孔濾膜過濾的氨基土殘?jiān)眉兌?5%的乙醇洗滌20次，一并移入干凈燒杯中，加5滴酚酞指示劑、25 mL甲醛-氯化鈣溶液后攪拌均勻，記錄滴定交換容量為60%的NaOH標(biāo)準(zhǔn)液至呈現(xiàn)穩(wěn)定粉紅色時(shí)的體積，以此計(jì)算陽離子交換容量。

2 測試結(jié)果

2.1 礦物成分測試結(jié)果

圖1所示為原狀GMZ01膨潤土粉末的XRD衍射圖譜。由圖1可知，蒙脫石礦物的XRD衍射圖譜主峰所對應(yīng)的衍射角約為5.84°，衍射峰值強(qiáng)度為1 270。

圖1 初始試樣的XRD 衍射圖譜

圖2為鹽溶液混合后試樣的XRD衍射圖譜，由圖2(a)—圖2(d)中蒙脫石的峰值分布可知，被氯鹽溶液混合90 d后，試樣4、5、6、7的蒙脫石衍射峰值強(qiáng)度分別為1 221、1 215、1 184和1 197。結(jié)果表明，膨潤土的蒙脫石含量在與氯鹽溶液混合時(shí)有所降低，但變化不大，說明氯鹽溶液并沒有導(dǎo)致膨潤土發(fā)生較大的礦物成分改變。

圖2 鹽溶液混合試樣的XRD 衍射圖譜

將堿性NaCl溶液混合試樣放置180 d后(圖2(e))，GMZ01膨潤土的蒙脫石衍射峰值強(qiáng)度由1 270降低到950，減少了320，表明GMZ01膨潤土受堿溶液的溶蝕作用，蒙脫石溶解，含量降低，這也是堿溶液下膨潤土膨脹性能降低的最主要原因。

表2列出了XRD測試所得到的各礦物組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由表2可知，蒙脫石、石英、鈉長石為膨潤土主要礦物組分。蒙脫石是膨潤土中主要膨脹性物質(zhì)，因此XRD測試分析中主要考慮溶液對其的影響。

表2 各試樣礦物組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

與初始膨潤土粉末(試樣1)的礦物含量測試結(jié)果相比較，氯鹽溶液混合膨潤土試樣中蒙脫石的質(zhì)量百分比(試樣2—7)均有輕微減小，波動(dòng)值不大，主要礦物組分也基本無變化；且在試驗(yàn)期間，未檢測出新物質(zhì)的生成，表明膨潤土的膨脹礦物(蒙脫石)與鹽溶液之間的反應(yīng)程度較低，僅有輕微的溶解。對比試樣2和試樣4以及試樣3和試樣6的蒙脫石含量可以發(fā)現(xiàn)，GMZ01膨潤土被NaCl溶液和CaCl2溶液混合放置30 d后，蒙脫石含量略大于放置90 d后試樣的蒙脫石含量。這表明，膨潤土中蒙脫石在鹽溶液中的溶解過程較為緩慢且溶解量較小。

對比膨潤土粉末試樣(試樣1)和被堿性NaCl溶液混合后試樣(試樣8)的蒙脫石含量，可以發(fā)現(xiàn)蒙脫石含量在堿性NaCl溶液中發(fā)生了明顯的減小，由76.6%降低到67.5%，而石英和斜長石的含量則有明顯的升高，表明堿性溶液中，蒙脫石發(fā)生溶解，含量降低，并且生成了其他非膨脹性礦物。

XRD測試結(jié)果表明：對于鹽溶液混合膨潤土試樣，礦物成分含量基本不發(fā)生變化，蒙脫石礦物衍射峰值強(qiáng)度維持在1 200左右；而對于堿性NaCl溶液混合試樣，膨脹性礦物蒙脫石含量顯著降低，礦物衍射峰值強(qiáng)度在180 d后降低到950，表明在堿溶液環(huán)境下，蒙脫石溶解是主要反應(yīng)過程，進(jìn)而造成膨潤土的膨脹性能衰減。

2.2 交換性陽離子測試結(jié)果

表3為溶液混合試樣各交換性陽離子含量的測試結(jié)果，初始膨潤土粉末(試樣1)的測試結(jié)果與YE W M 等[15]及SUN D A等[16]的研究結(jié)果近似。

表3 各試樣的交換性陽離子含量 mmol/(100 g)

分析表3中數(shù)據(jù)可知：對比試樣2和試樣1可看出，交換性Na+含量有所上升而交換性Ca2+和Mg2+的含量略有下降，表明溶液混合試樣中發(fā)生了單價(jià)陽離子Na+與蒙脫石吸附的二價(jià)陽離子Ca2+、Mg2+之間的交換反應(yīng)；試樣4與試樣2的數(shù)據(jù)差表明，隨著時(shí)間延長，交換反應(yīng)越明顯；對比試樣5與試樣4結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨鹽溶液濃度的增大，交換反應(yīng)越強(qiáng)烈。膨潤土與CaCl2(或MgCl2)溶液混合時(shí)，溶液中的Ca2+(或Mg2+)也會(huì)與蒙脫石吸附的Na+、Mg2+(或Ca2+)發(fā)生交換反應(yīng)。從表3中還可以看出：在離子濃度和反應(yīng)時(shí)間相同的情況下，Ca2+和Mg2+與GMZ01膨潤土吸附的Na+離子反應(yīng)相對容易，試樣6中Ca2+和試樣7中Mg2+的含量與試樣1中的相比，分別上升了24.69%和49.58%，而試樣4中Na+含量則上升了9.12%；另外，2 mol/L NaCl混合試樣(試樣5)中Na+含量與試樣1中的相比，上升13.54%。由此可知，膨潤土在與不同陽離子溶液進(jìn)行陽離子交換時(shí)，反應(yīng)程度有一定的差距。這一方面是由于GMZ01膨潤土吸附的Na+含量較高；另一方面原因則是，通常情況下，膨潤土(蒙脫石)對幾種常見陽離子交換能力由大到小順序?yàn)閇17]：Ca2+、Mg2+、K+、Na+。由于K+含量較小，在本文中不予考慮。

另外，從表3中明顯可以看出，在1 mol/L堿性NaCl溶液混合試樣(試樣8)中，離子交換總量顯著下降。這是由于陽離子主要吸附于蒙脫石礦物表面，溶液中蒙脫石發(fā)生了較大程度的溶解，導(dǎo)致試樣總離子交換能力降低。

3 膨脹試驗(yàn)結(jié)果與理論分析

為了保證膨脹試驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，針對每組試樣配制方案，分別制備了2個(gè)試樣進(jìn)行膨脹變形試驗(yàn)。

圖3所示為1 mol/L、2 mol/L NaCl溶液分別與膨潤土混合放置90 d后，在蒸餾水中進(jìn)行膨脹變形的試驗(yàn)結(jié)果。

圖3 NaCl溶液混合后膨潤土的膨脹性

分析圖3中數(shù)據(jù)可知，蒸餾水混合膨潤土試樣(試樣1)的膨脹性略大于由NaCl溶液混合制成的膨潤土試樣(試樣4、試樣5)。原因在于，鹽溶液混合膨潤土試樣在蒸餾水中膨脹時(shí)，固結(jié)儀水槽中的蒸餾水在基質(zhì)吸力作用下進(jìn)入試樣中，降低了孔隙水溶液濃度，同時(shí)孔隙內(nèi)溶液濃度仍大于外部溶液濃度，孔隙溶液鹽分在濃度梯度作用下擴(kuò)散到外部蒸餾水中，進(jìn)一步使孔隙水溶液濃度降低[18]。但由于試驗(yàn)所采用的NaCl溶液濃度較高，試樣孔隙溶液中鹽分較多，試驗(yàn)結(jié)束時(shí)孔隙水仍殘留一定濃度的NaCl，與蒸餾水混合試樣的孔隙水濃度相比更大，抑制了膨潤土的膨脹性。

圖4所示為被CaCl2和MgCl2兩種氯鹽溶液混合90 d后試樣(試樣6和試樣7)的膨脹變形結(jié)果。

圖4 與二價(jià)陽離子溶液混合后膨潤土試樣的膨脹性

由圖4中可以看出，膨潤土分別與1 mol/L CaCl2和1 mol/L MgCl2兩種溶液混合后的膨脹變形基本相同。對比與2 mol/L NaCl溶液混合后膨潤土的膨脹性可以發(fā)現(xiàn)，與1 mol/L CaCl2和1 mol/L MgCl2混合試樣的膨脹變形小于與2 mol/L NaCl溶液混合試樣的。這表明，除孔隙溶液殘留濃度會(huì)降低膨潤土的膨脹特性外，溶液中Ca2+和Mg2+與蒙脫石表面吸附的Na+之間發(fā)生的離子交換反應(yīng)，將部分Na基蒙脫石置換成膨脹性較低的Ca基或Mg基蒙脫石，這也是GMZ01膨潤土膨脹變形減小的原因。對于同一種膨潤土而言，Ca基和Mg基膨潤土的膨脹性低于其Na基形式的，這是由其中蒙脫石表面的負(fù)電荷決定的。蒙脫石表面帶有一定量的負(fù)電荷，將吸附Na+、Ca2+和Mg2+等交換性陽離子。由于Na+的電荷量小于Ca2+(Mg2+)，在濃度較小的溶液中Na基蒙脫石聚合體可以分散成單層的蒙脫石層，而Ca基和Mg基蒙脫石表面的靜電作用使得這兩種二價(jià)陽離子基蒙脫石很難分散成單層的蒙脫石層，所以Ca基和Mg基蒙脫石的層間距離相對較小，膨脹性較低[19]。

圖5給出了與1 mol/L堿性NaCl溶液混合膨潤土試樣(試樣8)在蒸餾水中的膨脹變形結(jié)果。由圖5可以看出，與其他試樣相比，堿性NaCl溶液混合后的膨潤土膨脹變形最小，這是由于膨潤土中的蒙脫石在堿性NaCl溶液中發(fā)生了溶解并生成無膨脹性的礦物，使得膨潤土膨脹性大幅度降低。

圖5 堿性NaCl溶液混合后膨潤土試樣的膨脹性

通過對溶液混合后膨潤土膨脹試驗(yàn)結(jié)果的分析可知，陽離子不同的氯鹽溶液對GMZ01膨潤土的膨脹衰減作用與堿性溶液的膨脹衰減作用不同。鹽溶液使得膨潤土膨脹特性的衰減除了增加孔隙溶液的濃度外，溶液中的陽離子將會(huì)與蒙脫石表面吸附的交換性陽離子產(chǎn)生離子交換。對于GMZ01膨潤土，因Na基蒙脫石含量較高，CaCl2和MgCl2溶液中Ca2+和Mg2+將膨脹性較強(qiáng)的Na基蒙脫石轉(zhuǎn)化成膨脹性較弱的Ca基或Mg基蒙脫石，導(dǎo)致了GMZ01膨潤土的膨脹衰減。而1 mol/L堿性NaCl溶液則是改變了膨潤土中的礦物成分，其對蒙脫石具有較強(qiáng)的溶蝕作用，從而降低了蒙脫石含量，進(jìn)而削弱了膨潤土的膨脹性。

4 結(jié)論

1)由XRD測試結(jié)果可知，膨潤土中的礦物成分及含量基本不受氯鹽溶液的影響。膨潤土的交換性陽離子測試結(jié)果表明，鹽溶液中的陽離子與膨潤土中蒙脫石吸附的交換性陽離子之間發(fā)生了離子交換反應(yīng)，且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長、鹽溶液濃度的增大，交換反應(yīng)越明顯。因此，在與氯鹽溶液混合的膨潤土試樣中，陽離子交換反應(yīng)占主導(dǎo)地位。而在堿性NaCl溶液中，除發(fā)生了離子交換，蒙脫石溶解也是主要的化學(xué)過程。

2)膨脹試驗(yàn)結(jié)果表明，與NaCl溶液混合試樣的膨脹性小于蒸餾水制作的試樣，這是由于高濃度的NaCl孔隙溶液在試驗(yàn)過程中會(huì)被蒸餾水稀釋，但孔隙溶液仍具有一定的濃度，減小了膨潤土的膨脹變形。1 mol/L MgCl2與1 mol/L CaCl2將Na基蒙脫石置換成膨脹性較低的Mg基或Ca基蒙脫石，使得與這兩種溶液混合后的膨潤土的膨脹性低于與NaCl溶液混合試樣的。

3)與1 mol/L 堿性NaCl溶液混合試樣的膨脹衰減程度較為嚴(yán)重。結(jié)合XRD測試結(jié)果可知，堿性NaCl溶液對GMZ01膨潤土中的蒙脫石有較大溶蝕作用，造成膨脹性礦物蒙脫石溶解，生成了長石等非膨脹性礦物，降低了GMZ01膨潤土的膨脹性，這會(huì)影響處置庫的安全運(yùn)行。