CO2分壓和礦化度對J55管材的腐蝕影響

李 輝,于 海,劉曉慶,劉星悅

(1.陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司研究院,西安 710075;2.陜西省二氧化碳封存與提高采收率重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710075;3.陜西延長石油金石鉆采設(shè)備有限公司,西安 710075;4.低滲透油氣田國家工程實(shí)驗(yàn)室,西安 710018;5.長慶油田分公司油氣工藝研究院,西安 710018)

CO2驅(qū)油技術(shù)是CO2減排的重要途徑,也是油田提高采收率的重要手段。美國是CO2驅(qū)油技術(shù)發(fā)展最早、進(jìn)程最快的國家,自20世紀(jì)80年代以來,美國的CO2驅(qū)項(xiàng)目不斷增加,目前正在實(shí)施的CO2混相驅(qū)項(xiàng)目有64個,采收率提高了7%～15%[1-3]。

自20世紀(jì)60年代以來,大慶、勝利、華北等油田先后開展了CO2驅(qū)試驗(yàn)[4-9]。大慶油田早期試注碳酸水,與注清水相比，采收率提高8.2%～10.5%;勝利油田在室內(nèi)試注12%(體積分?jǐn)?shù))CO2,與注清水相比,采收率提高7.3%～10.8%。在CO2驅(qū)工況條件下,CO2會隨溫度和壓力變化而在氣、液、固相之間發(fā)生相態(tài)轉(zhuǎn)變。研究表明,在濕CO2環(huán)境中,管柱的運(yùn)行面臨重大的腐蝕隱患[10-12],且CO2濃度的增大會對井筒的腐蝕、損傷產(chǎn)生加劇作用。吉林油田CO2驅(qū)先導(dǎo)試驗(yàn)表明,N80/J55管材的腐蝕速率隨壓力增大而增加,最高達(dá)4 mm/a[13];大慶油田CO2驅(qū)采出井管柱的腐蝕相當(dāng)嚴(yán)重,在CO2分壓為8 MPa時,N80鋼腐蝕速率高達(dá)11.5 mm/a[14]。

鄂爾多斯盆地屬于國內(nèi)典型的“三低”油氣藏,CO2驅(qū)油對油田增產(chǎn)增效具有較明顯的優(yōu)勢;然而CO2驅(qū)油在大幅提高采收率的同時,也給管柱帶來嚴(yán)重的腐蝕問題[15]。因此,為明確管柱在CO2驅(qū)注采工況下的腐蝕情況,本工作探究了注采工況下CO2分壓、礦化度等腐蝕因素對管材的影響規(guī)律及腐蝕機(jī)理,并采取針對性的防腐蝕配套措施,以期為CO2驅(qū)油的順利實(shí)施提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

試材選用油田現(xiàn)場鋼材J55鋼,化學(xué)成分見表1,試樣尺寸為50 mm×13 mm×1.5 mm,根據(jù)行標(biāo)SY/T 5273—2014將試片清洗、稱量,精確到0.1 mg。

表1 J55管材化學(xué)成分

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)介質(zhì)為CO2驅(qū)油模擬水樣,化學(xué)組成見表2。將試驗(yàn)介質(zhì)裝入PARR-4578反應(yīng)釜中,固定試樣、裝釜、除氧、升溫、通CO2至預(yù)設(shè)壓力,隨后通入N2至壓力達(dá)10 MPa,介質(zhì)流速為0.3 m/s,試驗(yàn)時間為48 h。

表2 模擬水樣的化學(xué)組成

試驗(yàn)結(jié)束后,對試樣進(jìn)行清洗、干燥、稱量,而后進(jìn)行測試分析。利用VHX-1000型3D顯微鏡觀察試樣表面腐蝕產(chǎn)物膜;用NovaNanoSEM450型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察試片腐蝕形貌特征;通過X射線衍射儀(XRD)、能譜分析(EDS)儀對試樣表面產(chǎn)物進(jìn)行定性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 CO2分壓對腐蝕的影響

地層中CO2會隨著井下流體不斷采出,且井中PCO2不斷變化,結(jié)合油田現(xiàn)場工況,試驗(yàn)條件如下:PCO2為0，6，10，15，25 MPa,溫度為50 ℃、礦化度80 g/L,反應(yīng)時間48 h。

2.1.1 平均腐蝕速率

圖1 50 ℃、不同PCO2條件下,J55鋼在不同介質(zhì)中的腐蝕速率

2.1.2 微觀腐蝕形貌

由圖2和3可見:在無CO2的條件下,經(jīng)過48 h腐蝕后,試樣表面均有少量腐蝕產(chǎn)物,其上覆蓋有疏松晶體,白色晶體可能為結(jié)垢產(chǎn)物,這說明地層水本身對試片有一定侵蝕性。通入CO2后,試樣的腐蝕加劇。當(dāng)PCO2為10 MPa時,在液相介質(zhì)中腐蝕48 h后,腐蝕產(chǎn)物覆蓋試樣表面,且局部出現(xiàn)開裂、脫落,且腐蝕溶液穿透基體后會發(fā)生進(jìn)一步腐蝕。開裂處因滲入腐蝕溶液及形成新腐蝕產(chǎn)物,原有膜層的黏附力減弱并脫落,導(dǎo)致裸露基體再次被腐蝕。因此,PCO2為10 MPa時,J55鋼的平均腐蝕速率相對較高。

(a) PCO2=0 MPa

2.1.3 三維(3D)特征

由圖4和5可見:在兩種試驗(yàn)介質(zhì)中腐蝕48 h后,J55試片表面均會形成一層腐蝕產(chǎn)物膜,在當(dāng)PCO2較低時,產(chǎn)物膜厚度約為20 μm,腐蝕很輕,點(diǎn)蝕不明顯;隨著PCO2升高,點(diǎn)蝕逐漸加重,PCO2為4～5 MPa時,點(diǎn)蝕坑最大深度超過30 μm,且點(diǎn)蝕坑分布隨PCO2升高而密集,逐漸呈現(xiàn)均勻腐蝕特征。

(a) PCO2=0 MPa

(a) 0 MPa

(a) 0 MPa

2.1.4 EDS能譜

由圖6～8可見,試樣在50 ℃,不同CO2分壓試驗(yàn)介質(zhì)中腐蝕48 h后,表面腐蝕產(chǎn)物主要成分為FeCO3和FeS。

(a) 氣相

(a) 氣相

2.2 礦化度對J55鋼腐蝕的影響

2.2.1 平均腐蝕速率

由圖9可見:在氣相環(huán)境中經(jīng)過48 h腐蝕后,試樣的腐蝕較輕微;而液相環(huán)境中,試樣的腐蝕速率則呈現(xiàn)先降低后增大的趨勢,最低點(diǎn)出現(xiàn)在礦化度為20 g/L的液相介質(zhì)中。這是因?yàn)楦g溶液的電導(dǎo)率、電荷的傳輸速率隨礦化度升高而增加,對腐蝕起促進(jìn)作用;同時增加腐蝕溶液中Cl-的濃度也會加速腐蝕[16]。

圖9 試樣在50 ℃,PCO2=10 MPa不同礦化度試驗(yàn)介質(zhì)中的腐蝕速率

2.2.2 微觀腐蝕形貌

由圖10和11可見:在氣相介質(zhì)中,礦化度的增加會加劇試樣的腐蝕,但增加幅度不大;而在液相介質(zhì)中,試樣的腐蝕則隨礦化度的增加呈現(xiàn)出先降低后增大的趨勢,可能原因是溶液中Cl-濃度改變、溶液電導(dǎo)率變化或二者相互作用。

(a) 0 g/mL

(a) 0 g/mL

2.2.3 三維特征及能譜結(jié)果

由圖12可見:經(jīng)過48 h腐蝕后,試樣表面形成一層腐蝕膜,礦化度為20 g/L時，試樣腐蝕最嚴(yán)重,隨著礦化度增大,腐蝕結(jié)垢產(chǎn)物呈逐漸增加趨勢,平均腐蝕程度逐漸減小,但點(diǎn)蝕增加。

(a) 0 g/mL

能譜分析結(jié)果表明,當(dāng)液相介質(zhì)的礦化度為80 g/L時,試樣表面腐蝕產(chǎn)物主要成分為FeCO3和FeS。

2.3 討論

2.3.1 CO2分壓影響下的腐蝕機(jī)理

CO2腐蝕程度很大程度上取決于CO2在水中的溶解度,因?yàn)橹挥蠧O2溶于水后,才會對鋼鐵產(chǎn)生腐蝕。PCO2增大,CO2在水中的溶解速率隨之增加,由H2CO3得到的H+濃度也越高,從而加速腐蝕。然而,由于表面存在腐蝕產(chǎn)物膜,且腐蝕產(chǎn)物膜與溫度等因素有關(guān),所以并不是PCO2越大,腐蝕越嚴(yán)重,而是在PCO2達(dá)到一定值時,腐蝕速率達(dá)到最高峰,之后隨PCO2增大而呈下降趨勢。

2.3.2 礦化度影響下的腐蝕機(jī)理

腐蝕介質(zhì)電導(dǎo)率及電荷的傳輸速率隨礦化度的增加而加大,因此腐蝕加速,且隨著礦化度的增加,腐蝕溶液中Cl-的濃度增加,在含有CO2的腐蝕環(huán)境中,Cl-會參與金屬腐蝕過程[13](陽極反應(yīng)式如下,ad表示處于吸附狀態(tài)),從而促進(jìn)鋼材腐蝕。

陽極反應(yīng)見式(1)～(3)。

Fe+Cl-+H2O=[FeCl(OH)]-+H++e-

(1)

(2)

FeClOH+H+=Fe2++Cl-+H2O

(3)

陰極反應(yīng)見式(4)～(7)。

CO2+H2O=H2CO3

(4)

(5)

(6)

Had+Had=H2

(7)

3 結(jié)論

(1)模擬CO2驅(qū)工況環(huán)境中,J55鋼在PCO2為0～25 MPa時,其在氣、液相中的腐蝕速率均超過0.076 mm/a的標(biāo)準(zhǔn)要求,在液相介質(zhì)中,當(dāng)PCO2為10 MPa時,腐蝕速率高達(dá)7.04 mm/a。因此,在油田上使用J55鋼時,須采用匹配的緩蝕劑[17]或其他防腐蝕措施,以提高其安全使用效果。

(2)腐蝕溶液的電導(dǎo)率、電荷的傳輸速率隨礦化度升高而增加,從而對腐蝕起促進(jìn)作用;同時增加腐蝕溶液中Cl-的濃度也會加速腐蝕。腐蝕結(jié)垢產(chǎn)物呈增加趨勢,平均腐蝕程度逐漸減小,但點(diǎn)蝕增加。