生物炭添加對(duì)污泥堆肥腐殖化和氨氣排放的影響

李思敏， 張義競(jìng)， 唐鋒兵， 李思雨， 王彥飛， 許錚

(1.河北工程大學(xué)， 河北省水污染控制與水生態(tài)修復(fù)技術(shù)創(chuàng)新中心， 邯鄲 056038； 2. 河北工程大學(xué)， 邯鄲市城市水利用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 邯鄲 056038； 3.河北工程大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院， 邯鄲 056038)

市政污泥是污水處理中的副產(chǎn)物，其產(chǎn)量大、含水率高、富含有機(jī)質(zhì)[1]。中國(guó)污泥年產(chǎn)量已突破6 000萬(wàn)t(以含水率80%計(jì))，雖然約90%污水廠針對(duì)含水率高問(wèn)題對(duì)污泥進(jìn)行減量化，但污泥穩(wěn)定化處理的污水廠不足3%[2]。若污泥隨意丟棄或填埋，不利于生態(tài)環(huán)境。好氧堆肥作為一種好氧穩(wěn)定處理工藝，可通過(guò)微生物的作用對(duì)污泥有效利用實(shí)現(xiàn)資源的良性循環(huán)[3]。而傳統(tǒng)堆肥存在腐殖化程度低、碳氮損失嚴(yán)重、堆肥周期長(zhǎng)等問(wèn)題[4]，在堆肥中加入適當(dāng)添加劑可有效緩解上述問(wèn)題，提高堆肥效果[4-6]。其中，生物炭本是用作土壤改良劑，單獨(dú)施用于土壤或混合好氧堆肥后施用，都可改良土壤[7]。

添加生物炭堆肥可鈍化重金屬、提高保氮效果、改善細(xì)菌群落、促進(jìn)堆體腐熟[4-6,8]。王義祥等[9]在豬糞堆肥中添加不同生物炭比例(0、3%、6%和9%)，發(fā)現(xiàn)隨生物炭添加比例增加，溫室氣體減排效應(yīng)增大；李太魁等[10]同樣在豬糞堆肥中添加不同比例生物炭(0、5%、10%和15%)探究氮素的損失，發(fā)現(xiàn)豬糞堆肥過(guò)程添加生物炭更易促進(jìn)堆肥腐熟、抑制氨氣揮發(fā)和減少氮素?fù)p失，生物炭10%添加量固氮效果最好用。Duan等[6]在以牛糞堆肥為研究對(duì)象時(shí)發(fā)現(xiàn)菌體與生物炭結(jié)合可以促進(jìn)微生物活性，提高豐富度，改變細(xì)菌群落的特異性選擇；包燦鑫等[11]在豬糞堆肥中發(fā)現(xiàn)添加竹炭對(duì)抗生素和抗生素抗性基因(ARGs)的削減效果最好；關(guān)孟欣等[12]在污泥堆肥中發(fā)現(xiàn)添加玉米芯炭能增加污泥蚯蚓糞中微生物數(shù)量和種群多樣性。已有研究多以保氮效果和微生物群落為主，而在市政污泥堆肥腐殖化研究很少。

腐殖質(zhì)對(duì)于刺激植物生長(zhǎng)和提高土壤肥力上有重要貢獻(xiàn)，腐殖化程度低的堆肥施用后會(huì)產(chǎn)生N2O、H2S及中間代謝產(chǎn)物等，對(duì)植物產(chǎn)生毒害作用[13]。此外，氮對(duì)植物生長(zhǎng)都有著重要作用，而氨氣是氮素?fù)p失的主要?dú)怏w[14-15]。鑒于此，以生物炭作為污泥堆肥添加劑進(jìn)行試驗(yàn)，研究不同用量生物炭對(duì)堆肥腐殖化和氨氣排放影響，為高效、環(huán)保的污泥堆肥化生產(chǎn)提供實(shí)踐依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

堆肥污泥及輔料理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 原材料性質(zhì)Table 1 Properties of raw materials

試驗(yàn)中所用堆肥主料為某污水處理廠氧化溝工藝二級(jí)處理后的脫水污泥；輔料菌菇渣取自周?chē)r(nóng)戶(hù)，種類(lèi)為平菇基；生物炭為水稻秸稈在400～600 ℃高溫下裂解3～4 h制得。將生物炭進(jìn)行電鏡掃描，掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)照片如圖1所示。

圖1 生物炭SEM照片F(xiàn)ig.1 Picture of biochar by SEM

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

堆肥試驗(yàn)在陽(yáng)光棚內(nèi)進(jìn)行，如圖2所示。堆肥單槽長(zhǎng)、寬、高均為1 m，下部通風(fēng)室約30 cm，風(fēng)室上以鋼筋作為支撐后，鋪多孔板、碎石以使布?xì)饩鶆?。?shí)驗(yàn)控制混料初始含水率為65%左右，C/N為25左右[16-17]，即主料配比為市政污泥與菌菇渣濕重比1∶0.7，共設(shè)置三個(gè)堆體，各堆體生物炭投加量分別占物料干重的0、5%和10%(依次記為C1、C2、C3處理組)，混合均勻后分別填入堆肥槽進(jìn)行同步試驗(yàn)。

圖2 陽(yáng)光棚好氧堆肥槽Fig.2 Aerobic compost tank in sunlight shed

試驗(yàn)采用鼓風(fēng)機(jī)強(qiáng)制通風(fēng)，風(fēng)機(jī)的啟停由時(shí)間控制器自動(dòng)控制，以開(kāi)停時(shí)間20、40 min周期進(jìn)行。用流量計(jì)控制通風(fēng)速率，前20 d通風(fēng)速率調(diào)節(jié)為2.8 m3/(m3·h)，之后調(diào)節(jié)為2.1 m3/(m3·h)。堆肥過(guò)程中每7 d翻堆一次，每天定時(shí)記錄環(huán)境和堆體溫度。分別在堆肥第1、3、5、8、11、14、17、20、23、26、31、37 d多點(diǎn)取樣，樣品混合均勻后分兩份，一份鮮樣用于測(cè)定pH和電導(dǎo)率(electric conductivity,EC)；一份樣品在陰涼處風(fēng)干后研磨過(guò)篩，用于測(cè)定腐殖質(zhì)各組分含量、總氮(total nitrogen，TN)、總有機(jī)碳(total organic carbon，TOC)。各項(xiàng)指標(biāo)測(cè)定均重復(fù)3次，測(cè)定結(jié)果取平均值。

1.3 分析方法

(1)pH、EC測(cè)定：將堆肥鮮樣和純水按照重量比1∶10置于離心管中，震蕩2 h，離心10 min后，過(guò)0.45 μm濾膜，濾液采用便攜式水質(zhì)多參數(shù)分析儀(Multi-340i，德國(guó)WTW)測(cè)定pH、EC。

(2)腐殖質(zhì)測(cè)定：參照Kumada方法[18-19]，取2 g過(guò)篩樣品于50 mL離心管中，加入15 mL去離子水，70 ℃震蕩1 h，離心10 min，上清液倒入50 mL比色管，以10 mL去離子水洗滌沉淀兩次，洗滌后沉淀留存，上清液合并后用0.45 μm濾膜過(guò)濾，濾液待測(cè)，此為水溶性有機(jī)碳(dissolved organic carbon,DOC)；向留存的沉淀中加入15 mL0.1 mol/L焦磷酸鈉和氫氧化鈉混合液(兩溶液均為0.1 mol/L，等體積混合)，恒溫震蕩1 h，離心10 min，上清液倒入50 mL比色管，重復(fù)此操作3次，3次上清液混合后過(guò)濾，濾液待測(cè)，此為可提取腐殖酸(HE)；取20 mL HE至50 mL離心管中，滴加0.5 mol/L的鹽酸，調(diào)節(jié)pH為1.0～1.5，促進(jìn)絮狀沉淀后，80 ℃水浴1 h，靜置10 h以上，離心后，上清液轉(zhuǎn)至50 mL容量瓶，定容后過(guò)濾，濾液待測(cè)，此為富里酸(FA)。DOC、HE、FA含量均以碳含量計(jì)，分析測(cè)定采用總有機(jī)碳分析儀(TOC-L,日本Shimadzu)完成。胡敏酸(HA)=HE-FA；腐殖化指數(shù)(HI)=(HA/TOC)×100%；胡敏酸占有率(PHA)=(HA/HE)×100%；胡富比(HA/FA)=HA/FA。

(3)TOC測(cè)定：采用NY525有機(jī)肥料標(biāo)準(zhǔn)方法。

(4)TN測(cè)定：風(fēng)干樣品研磨過(guò)篩后用元素分析儀(Vario ELⅢ，德國(guó)Elementar)測(cè)定。

氨氣收集與測(cè)定：在直徑16 cm的聚氯乙烯圓柱筒上下均放噴灑磷酸甘油的海綿片，在采樣點(diǎn)放置1 h后，取下層海綿片浸泡在1 mol/L的KCl溶液中震蕩1 h，震蕩液按照納氏試劑分光光度法(HI535-2009)比色測(cè)定，計(jì)算出氨氣揮發(fā)速率和累計(jì)排放量[20]。

2 結(jié)果與討論

2.1 堆肥過(guò)程理化指標(biāo)變化

本試驗(yàn)中，生物炭投加量分別占物料干重0(C1)、5%(C2)和10%(C3)三個(gè)堆體溫度、pH和EC變化趨勢(shì)如圖3所示。

圖3 堆肥過(guò)程中溫度、pH、EC變化Fig.3 Changes of temperature, pH and EC during composting

溫度是反映堆肥進(jìn)程的重要且直觀指標(biāo)。如圖3(a)所示，堆肥過(guò)程根據(jù)溫度變化可分為為：升溫期、高溫期和降溫腐熟期。在堆肥前3 d迅速升溫，各堆體最高溫度分別為58、64、65 ℃，物料初始含水率、C/N及良好的孔隙結(jié)構(gòu)為微生物活動(dòng)提供適宜條件[21]，故堆體在短時(shí)間內(nèi)均迅速升溫。王海候等[8]在堆肥中添加生物炭，堆體提早進(jìn)入高溫期。本試驗(yàn)中由于三個(gè)堆體均快速升溫，并未體現(xiàn)出生物炭添加讓堆體提前進(jìn)入高溫期的特點(diǎn)。三個(gè)堆體在50 ℃以上天數(shù)分別為12、16、13 d，均在50 ℃以上持續(xù)10 d以上，均符合《糞便無(wú)害化衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 7959—2012)的限值(10 d)。添加生物炭堆體延長(zhǎng)了堆肥過(guò)程高溫持續(xù)時(shí)間，添加5%生物炭高溫持續(xù)時(shí)間最長(zhǎng)。

pH是堆肥過(guò)程中生物活性和群落結(jié)構(gòu)的重要影響因素。如圖3(b)所示，pH的變化趨勢(shì)為先上升后下降再上升并趨于穩(wěn)定。堆肥前8 d穩(wěn)步上升，是由于氨化細(xì)菌活性強(qiáng)，產(chǎn)生氨積累；8～15 d略有下降原因是氨氣逸出，物料降解產(chǎn)生的有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸積累多于氨積累；15 d后回升原因是有機(jī)酸分解，部分厭氧區(qū)反硝化；堆肥結(jié)束時(shí)趨于穩(wěn)定。堆肥結(jié)束時(shí)值為8.22、8.40和8.55，腐熟時(shí)pH一般為8～9，呈弱堿性[22]，pH符合腐熟標(biāo)準(zhǔn)。三個(gè)堆體pH與堆肥前相比分別提高了0.35、0.47和0.46，C2、C3的pH升高值略大于C1，生物炭添加使得堆肥升溫速率高，高溫時(shí)間長(zhǎng)，有機(jī)酸分解較對(duì)照組徹底。

2.2 堆體腐殖質(zhì)變化

2.2.1 可提取腐殖酸(HE)組分及含量變化

堆肥過(guò)程中，三個(gè)堆體水可提取腐殖酸(HE)含量及其組分胡敏酸(HA)和富里酸(FA)變化趨勢(shì)見(jiàn)圖4。

HE包含F(xiàn)A和HA兩組分。由圖4可知，C1、C2和C3三個(gè)堆體HE變化趨勢(shì)均為先下降后上升；堆肥結(jié)束時(shí)HE含量分別為48.12、45.53、40.30 g/kg，與堆肥前相比，下降了12.58、14.23、19.28 g/kg。FA下降趨勢(shì)先快后慢最后趨于平穩(wěn)，堆肥37 d后，各處理分別降低了52.92%、60.61%和63.44%。HA在堆肥前期無(wú)明顯變化，在第20天左右緩慢上升；堆肥結(jié)束時(shí)為29.97、30.85、27.01 g/kg，三個(gè)堆體HA含量無(wú)顯著差異。

圖4 堆肥過(guò)程中HE含量及組分(FA、HA)變化Fig.4 Change of HE content and components (FA and HA) in composting process

堆肥中腐殖質(zhì)是影響腐熟度及堆肥施用效果的重要指標(biāo)，其來(lái)源包括原有腐殖質(zhì)轉(zhuǎn)化和物料新生成[24]。腐殖質(zhì)是不同相對(duì)分子質(zhì)量、不同聚合度的有機(jī)物，其中FA分子量小，易被微生物分解利用，性質(zhì)活潑；HA相比之下，分子量大，性質(zhì)穩(wěn)定[25]。添加生物炭會(huì)因“稀釋作用”使腐殖質(zhì)含量降低，故初始物料HE含量C1>C2>C3。白玲等[21]研究發(fā)現(xiàn)堆肥中，有機(jī)質(zhì)在水解酶作用下主要表現(xiàn)為礦化過(guò)程，在氧化還原酶作用下主要表現(xiàn)為腐殖化。在堆肥過(guò)程中，HE礦化速度大于生成速度，使得堆體HE含量降低。

Zhao等[25]發(fā)現(xiàn)堆肥中富里酸減少原因是微生物可以將小分子量的FA轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)復(fù)雜穩(wěn)定的大分子HA。本試驗(yàn)中，F(xiàn)A含量降低幅度遠(yuǎn)大于HA含量增加幅度，原因是在堆肥期間FA降解速度大于FA向HA轉(zhuǎn)化速度。堆肥結(jié)束后，C2、C3的FA含量降低程度大于C1，說(shuō)明生物炭添加有利于FA分解與轉(zhuǎn)化。由HA含量(C3

2.2.2 總有機(jī)碳(TOC)和水溶性有機(jī)碳(DOC)含量的變化

堆肥過(guò)程中，三個(gè)堆體總有機(jī)碳(TOC)、水溶性有機(jī)物(DOC)變化趨勢(shì)如圖5所示。堆肥中，微生物對(duì)有機(jī)物料分解礦化使有機(jī)質(zhì)含量逐漸降低[26]。如圖5(a)所示，TOC含量呈下降趨勢(shì)。各堆體TOC初始值分別為350.56、353.97、363.66 g/kg，在堆肥結(jié)束時(shí)降至291.45、269.65、264.98 g/kg。生物炭比表面積大，碳量高，為微生物生命活動(dòng)提供底物和生存空間，故微生物對(duì)有機(jī)物料分解更徹底，C2、C3堆體TOC降解率比C1高6.96%、10.27%。

圖5 堆肥過(guò)程中TOC、DOC含量變化Fig.5 Changes of TOC and DOC contents in composting process

DOC是有機(jī)物中最活躍的部分，和堆體生物毒性密切相關(guān)[27]。如圖5(b)所示，DOC在堆肥過(guò)程中變化趨勢(shì)為先下降后趨于平穩(wěn)。由于生物炭制備過(guò)程中經(jīng)高溫?zé)峤?，DOC幾乎全部炭化分解，生物炭中DOC含量很低，故生物炭加入對(duì)堆體DOC有稀釋作用，即初始物料含量C1>C2>C3。微生物以DOC作為碳源，其含量在堆肥過(guò)程中一直下降，堆肥結(jié)束后三個(gè)堆體DOC分別下降了52.86%、69.07%、66.72%。添加生物炭后微生物對(duì)DOC分解率更高，增加了堆體穩(wěn)定性。

2.2.3 添加生物炭對(duì)腐殖化指數(shù)(HI)、胡敏酸占有率(PHA)和胡富比(HA/FA)的影響

堆肥過(guò)程中，三個(gè)堆體腐殖化指數(shù)(HI)、胡敏酸占有率(PHA)、胡富比(HA/FA)變化趨勢(shì)分別如圖6所示。

堆肥是否成功，可通過(guò)腐熟度和穩(wěn)定性來(lái)判斷。堆肥過(guò)程中有機(jī)物轉(zhuǎn)化包括兩個(gè)過(guò)程：降解和腐殖化[15]。

腐殖化指數(shù)(HI)為胡敏酸在總有機(jī)碳中占比，是評(píng)價(jià)堆肥腐殖化及堆肥品質(zhì)的重要指標(biāo)。如圖6(a)所示，三個(gè)堆體HI整體呈上升趨勢(shì)，堆肥結(jié)束時(shí)各堆體HI分別為10.28%、11.44%、10.19%，是堆肥前的1.63倍、1.80倍、1.60倍。三個(gè)處理中，5%生物炭添加量堆體HI最大，增量最多。10%生物炭添加量使堆體礦化作用顯著優(yōu)于腐殖化，雖然微生物活動(dòng)增強(qiáng)，但木質(zhì)纖維素降解形成的腐殖質(zhì)前體物多被降解生成CO2，因此HI最低。

胡敏酸占有率(PHA)為胡敏酸在腐殖酸中的占比[21]。如圖6(b)所示，PHA呈上升趨勢(shì)，堆肥結(jié)束時(shí)趨于穩(wěn)定，各堆體分別為62.29%、67.75%、67.02%。生物炭添加使FA分解更徹底，提高了大分子HA占比和腐殖質(zhì)芳香化程度。

胡富比(HA/FA)作為腐殖質(zhì)品質(zhì)和堆肥腐熟度重要評(píng)價(jià)指標(biāo)之一，其數(shù)值與腐殖質(zhì)品質(zhì)和腐熟程度正相關(guān)[28]。如圖6(c)所示，HA/FA與PHA變化趨勢(shì)接近，均為上升后趨于穩(wěn)定。三個(gè)堆體堆肥前HA/FA為0.57、0.60、0.64和1.65、2.10、2.03。堆肥結(jié)束時(shí)三個(gè)堆體HA/FA均增大，與C1相比，C2、C3顯著高于C1。當(dāng)胡富比大于1.9時(shí)，可認(rèn)為堆體腐熟，根據(jù)此項(xiàng)指標(biāo)，堆肥后C1未腐熟，C2和C3則達(dá)到腐熟標(biāo)準(zhǔn)。

圖6 堆肥過(guò)程中HI、PHA、HA/FA變化Fig.6 HI, PHA, HA/FA changes during composting

腐殖質(zhì)的形成與木質(zhì)素和纖維素的降解密切相關(guān)。生物炭多孔結(jié)構(gòu)為微生物提供生長(zhǎng)空間，微生物繁殖代謝能力增強(qiáng)，其分泌的降解酶能夠促進(jìn)纖維素與木質(zhì)素降解。微生物繁殖使其數(shù)量增加，大量微生物以纖維素和木質(zhì)素為碳源，分解成酚類(lèi)、醌類(lèi)等腐殖酸前體物質(zhì)，使腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜和穩(wěn)定。因此，添加生物炭堆肥可以強(qiáng)化堆肥腐殖化過(guò)程，提高堆體的腐殖化程度。

2.3 堆肥過(guò)程氨氣釋放

堆肥過(guò)程中，三個(gè)堆體氨氣揮發(fā)速率、氨氣累計(jì)揮發(fā)量變化趨勢(shì)分別如圖7所示。

圖7 堆肥過(guò)程中氨氣揮發(fā)速率、氨氣累計(jì)揮發(fā)量變化Fig.7 Changes of ammonia volatilization rate and accumulated ammonia volatilization amount during composting

氨氣逸出是氮素?fù)p失的主要原因[16-17]。如圖7(a)所示，氨氣釋放在高溫期處于較高水平，降溫期逐漸下降。由于堆體的快速升溫，C1從堆肥開(kāi)始就產(chǎn)生了大量氨氣，C2、C3因?yàn)樘砑由锾浚梢晕讲糠职睔?，隨溫度升高，在第4天逸出的氨氣變多；三個(gè)堆體氨氣揮發(fā)速率在堆肥第18天左右開(kāi)始下降，與其前體物氨氮含量降低、硝化細(xì)菌作為優(yōu)勢(shì)菌屬有關(guān)。

如圖7(b)所示，氨氣累計(jì)揮發(fā)量為C1(178.43 g/m2)>C3(151.28 g/m2)>C2(134.97 g/m2)。雖添加生物炭可減少氨氣逸出，但10%生物炭添加量氨氣累計(jì)揮發(fā)高于5%添加量，可見(jiàn)生物炭并非添加越多效果越優(yōu)。生物炭多孔結(jié)構(gòu)，可促進(jìn)氧氣傳輸，硝化細(xì)菌活性增強(qiáng)，使得氨氮向硝氮轉(zhuǎn)化增多，向氨氣轉(zhuǎn)化減少；且生物炭比表面積大，富含官能團(tuán)可通過(guò)物理吸附和化學(xué)吸附，對(duì)氨氣進(jìn)行固定。這是添加生物炭氨氣減少揮發(fā)的原因，但高pH會(huì)促進(jìn)氨氣生成，添加生物炭使得堆體pH升高，加速氨氮向氨氣轉(zhuǎn)化進(jìn)程，促進(jìn)氨氣逸出，故生物炭添加量不宜過(guò)多。

堆肥中TN含量變化如如圖8所示，變化趨勢(shì)為先下降后上升。堆肥前20 d堆溫高，硝化細(xì)菌活性被抑制，氨化細(xì)菌為優(yōu)勢(shì)菌屬，大量氨氮積累不能向硝氮轉(zhuǎn)化，部分氮素以氨氣逸出，TN呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。堆體在碳損失和氮損失共同作用下“濃縮減量”，堆肥20 d后，含氮?dú)怏w逸出減少，有機(jī)碳損失大于氮損失，故TN呈上升趨勢(shì)。堆肥結(jié)束后TN含量分別為11.67 、13.48、13.03 g/kg，與堆肥前相比C1降低了5.39%，C2和C3分別增加了9.64%和6.30%。C2、C3堆肥保氮效果顯著優(yōu)于C1，但C2與C3差異較小，推薦污泥堆肥中添加5%生物炭。Jain等[29]推薦添加5%生物炭作為牛糞堆肥改進(jìn)劑進(jìn)行保氮，與本研究結(jié)果一致。

圖8 堆肥過(guò)程中TN變化Fig.8 TN changes during composting

3 結(jié)論

(1)堆肥結(jié)束后，三個(gè)堆體均符合腐熟標(biāo)準(zhǔn)。添加生物炭可以延長(zhǎng)堆肥高溫時(shí)間1～4 d，提高pH和EC。

(2)堆肥過(guò)程中，F(xiàn)A、TOC、DOC均呈下降趨勢(shì)，添加生物炭會(huì)促進(jìn)FA、TOC、DOC分解轉(zhuǎn)化。

(3)堆肥過(guò)程中，HI、PHA、HA/FA均呈上升趨勢(shì)。堆肥結(jié)束后HI分別為10.28%、11.44%、10.19%，PHA分別為62.29%、67.75%、67.02%，HA/FA分別為1.65、2.10、2.03，生物炭添加提高了堆肥腐殖化程度，促進(jìn)堆體腐熟。

(4)氨氣揮發(fā)主要在高溫期，累計(jì)揮發(fā)量為C1(178.43 g/m2)>C3(151.28 g/m2)>C2(134.97 g/m2)；TN與堆肥前相比C1降低了5.39%，C2和C3分別增加了9.64%和6.30%。

(5)綜上，生物炭在提高堆肥腐殖質(zhì)穩(wěn)定和減少氨氣排放中具有良好效果，建議添加5%生物炭進(jìn)行堆肥。