核電廠二回路系統(tǒng)中的水化學(xué)控制

盧葉艇,游兆金

(中核核電運行管理有限公司,海鹽 314300)

蒸汽發(fā)生器(SG)是核電站最重要的核心設(shè)備之一,也是一回路壓力邊界。SG傳熱管的完整性及其傳熱性能直接關(guān)系到核電站運行的安全性和經(jīng)濟性。SG二次側(cè)內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜,雜質(zhì)易在其中濃縮而不易被排出,這會導(dǎo)致傳熱管結(jié)垢和腐蝕,影響到SG的安全可靠性。據(jù)統(tǒng)計,核電廠SG傳熱管80%以上的破損是由腐蝕造成的,這些腐蝕往往發(fā)生在容易產(chǎn)生沉積物的滯留區(qū),而SG內(nèi)泥渣沉積物主要來源于二回路系統(tǒng)設(shè)備的腐蝕。若在核電站運行期間更換SG,工程浩大,還會導(dǎo)致機組長時間停運、產(chǎn)生大量放射性廢物,故一般情況不推薦更換SG。影響二回路管道設(shè)備腐蝕的因素很多,包括流體化學(xué)條件如pH、材料、流速、水力條件等,但對于運行中的核電廠,由于系統(tǒng)設(shè)計工況和設(shè)備材料均已確定,抑制腐蝕降低蒸發(fā)器泥渣沉積物最可行的方法就是控制和優(yōu)化水化學(xué)條件。如何通過優(yōu)化二回路水化學(xué)控制,有效減少二回路腐蝕產(chǎn)物和雜質(zhì)進入SG,改善其運行條件,降低傳熱管二次側(cè)的結(jié)垢和腐蝕,盡可能延長SG的壽命,避免在核電站運行壽期內(nèi)更換SG,是核電站二回路水化學(xué)控制的主要任務(wù)。本工作根據(jù)腐蝕機理和核電站運行經(jīng)驗,綜述了二回路的pH控制對運行電廠降低系統(tǒng)腐蝕及腐蝕遷移的作用及具體控制方法。

1 pH對腐蝕的影響

核電廠二回路熱力系統(tǒng)主要材料為碳鋼,pH對濕蒸氣區(qū)域碳鋼的腐蝕速率有很大影響,在其他因素相同的條件下,pH大于9.2,腐蝕速率將明顯下降。從抑制碳鋼材料腐蝕來看,提高電站濕蒸氣區(qū)域的pH是很有利的。

在標(biāo)準(zhǔn)常溫25 ℃條件下檢測到的介質(zhì)pH并不能完全代表實際運行溫度下的介質(zhì)酸堿度,在二回路腐蝕控制過程中,隨著介質(zhì)pHT(運行溫度下的pH)增大,碳鋼的腐蝕明顯減少,見圖1,因此提高整個二回路系統(tǒng)運行溫度下對應(yīng)的pHT能明顯降低碳鋼的腐蝕速率[1]。當(dāng)運行溫度為198 ℃時,pHT從5.3升高到6.3,碳鋼腐蝕速率從約84 mm/a急劇降到34 mm/a,如果pHT再升高到7.3,則腐蝕速率繼續(xù)大幅下降到14 mm/a。綜上,即使pHT提升零點幾個單位,對抑制碳鋼材料的腐蝕都是大有益處的。

圖1 198 ℃時pHT與腐蝕速率的關(guān)系

運行溫度為198 ℃時,pHT(n)(運行溫度下的純水pH)為5.65,當(dāng)pHT大于1時,碳鋼的腐蝕速率已經(jīng)很低,二回路其他水氣部位基本也是這個情況。最終要求維持二回路各部位在運行溫度下的pHT盡可能大于相同溫度下純水pHT(n)1個單位(以ΔpHT表示pHT-pHT(n)的差值),即ΔpHT大于1,以更好地抑制二回路整個系統(tǒng)的均勻腐蝕。

2 使用單一pH調(diào)節(jié)劑存在的問題

2.1 pH調(diào)節(jié)劑——氨

用氨作為核電站二回路pH調(diào)節(jié)劑的優(yōu)點是化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,在二回路條件下不會分解,與大多數(shù)密封墊片材料及離子交換樹脂相容。而且，使用氨作為pH調(diào)節(jié)劑操作簡單,經(jīng)驗成熟,成本低廉。

單獨使用氨作為二回路pH調(diào)節(jié)劑時,通過軟件計算得到在二回路典型溫度、不同濃度氨條件下的ΔpHT,見表1。

表1 典型溫度下,不同濃度氨的介質(zhì)ΔpHT(pH25 ℃:9.19～9.96)

由表1可見:40 ℃時,氨加入量為0.5 mg/kg介質(zhì)的pHT為8.74,40 ℃時純水的pHT(n)為6.77,相同條件下的ΔpHT為1.97。為了使二回路水氣系統(tǒng)的ΔpHT盡可能大于1,溫度接近280 ℃的排污疏水中的氨加入量要達到10 mg/kg以上,此時給水中氨的加入量要達到30 mg/kg以上。而在實際控制中,各電廠綜合考慮后的給水中氨的加入量為2～3 mg/kg,最高一般不超過5 mg/kg,遠不能滿足ΔpHT達到1以上的要求。

2.2 pH調(diào)節(jié)劑——嗎啉

嗎啉有優(yōu)異的氣/液分配比(Kd為0.8,在250 ℃時Kd為1.3),在濕蒸氣區(qū)提供了較高的液相pH,減少了兩相區(qū)的FAC(流動加速腐蝕),嗎啉與大多數(shù)密封墊片材料及離子交換樹脂相容。

單獨用嗎啉作為二回路pH調(diào)節(jié)劑時,使用軟件計算二回路典型溫度、不同濃度嗎啉條件下的ΔpHT,見表2。

由表2可見:為了使二回路水氣系統(tǒng)的ΔpHT盡可能大于1,在溫度接近280 ℃的排污疏水以及230 ℃給水中,嗎啉加入量都為50 mg/kg。這對精處理樹脂床和排污回收系統(tǒng)樹脂床的運行是很大的挑戰(zhàn),同時高濃度嗎啉也會分解出大量有機酸,可能對系統(tǒng)產(chǎn)生不利的影響。

表2 典型溫度下含不同濃度嗎啉的介質(zhì)ΔpHT(pH25 ℃:9.08～9.76)

2.3 pH調(diào)節(jié)劑——乙醇胺(ETA)

ETA熱穩(wěn)定性好,與大多數(shù)密封、墊片材料和離子交換樹脂相容。ETA主要分布在濕蒸氣回路的水相中,從而保護抽汽管線和疏水系統(tǒng),減少腐蝕產(chǎn)物的遷移。

單獨使用ETA作為二回路pH調(diào)節(jié)劑時,使用軟件計算二回路典型溫度、不同濃度乙醇胺條件下的介質(zhì)ΔpHT,見表3。

表3 典型溫度下不同濃度ETA的介質(zhì)ΔpHT(pH25 ℃:9.07～9.94)

由表3可見:為了使二回路水汽系統(tǒng)的ΔpHT盡可能大于1,給水ETA加入量要超過20 mg/kg,這將導(dǎo)致蒸汽發(fā)生器排污中的ETA加入量超過60 mg/kg,對排污水樹脂凈化床的長期運行是很大挑戰(zhàn),精處理樹脂床的使用周期也將大大縮短。

綜上所述,單一使用某種pH調(diào)節(jié)劑很難使整個二回路系統(tǒng)各水氣部位都達到最優(yōu)ΔpHT。如果強行使核電廠二回路系統(tǒng)達到ΔpHT大于1會帶來很大的負面影響,這與電廠經(jīng)濟運行要求相悖。在此情況下,提出了根據(jù)pH調(diào)節(jié)劑的堿度、分配系數(shù)等關(guān)系,利用兩種或兩種以上的胺進行協(xié)同控制,使二回路水汽系統(tǒng)的ΔpHT達到大于1的預(yù)設(shè)。

3 混合胺在秦山核電站的應(yīng)用及效果

3.1 優(yōu)化實施與效果

秦二廠設(shè)計上使用氨作為堿化劑,液相系統(tǒng)pH低,設(shè)備和管道腐蝕嚴重,根據(jù)自身特點選擇了ETA+氨。秦三廠設(shè)計上采用嗎啉作為pH調(diào)節(jié)劑,水汽系統(tǒng)的pH偏低,鐵含量高,秦三廠選擇了嗎啉-氨的配方,同時以系統(tǒng)各點ΔpHT高于1為目標(biāo)進行嗎啉/氨的濃度配比。

3.2 秦二廠優(yōu)化實施及效果

秦二廠使用ETA+氨后使二回路整體pH上升,主給水、凝結(jié)水、SG排污水、MSR疏水pH(25 ℃)為9.60～9.80。表4給出了二回路水汽系統(tǒng)主要部位流經(jīng)介質(zhì)的ΔpHT,可以看出,除SG排污水ΔpHT較低外,大部分區(qū)域ΔpHT維持在0.8以上,可效抑制碳鋼的均勻腐蝕和FAC。

表4 ETA+氨控制條件下二回路系統(tǒng)各區(qū)域介質(zhì)情況

改進二回路pH調(diào)節(jié)劑后，二回路鐵含量明顯下降,腐蝕得到有效抑制:主給水鐵含量下降約30%,MSR疏水鐵含量下降約87%,見圖2。二回路水汽系統(tǒng)鐵含量的降低,改善了二回路系統(tǒng)的腐蝕狀況,大大降低了腐蝕產(chǎn)物向蒸汽發(fā)生器SG二次側(cè)的遷移和沉積[2-3]。且改進pH調(diào)節(jié)劑后顯著減少了二回路水汽系統(tǒng)轉(zhuǎn)移到蒸汽發(fā)生器中的腐蝕產(chǎn)物量:大修沖洗出來的泥渣量同比降低約40%,見圖3,充分說明乙醇胺-氨協(xié)同控制在抑制二回路水汽系統(tǒng)的腐蝕方面起到重要作用。

圖2 ETA+氨混合處理前后,MSR疏水、主給水鐵含量變化

圖3 不同堿化劑調(diào)節(jié)下SG沖洗出的泥渣量對比

3.3 秦三廠優(yōu)化實施及效果

在使用氨-嗎啉控制模式下,二回路凝結(jié)水和給水的pH(25 ℃)達到9.80,MSR疏水的pH(25 ℃)大于9.60。秦三廠根據(jù)各取樣區(qū)域的氨和嗎啉濃度,采用軟件對主要區(qū)域的ΔpHT進行計算,從表5中可以看出,除SG排污水的ΔpHT略低于1外,二回路其他部分ΔpHT均高于1。

表5 嗎啉+氨聯(lián)合控制二回路各點介質(zhì)情況

采用嗎啉-氨協(xié)同控制,秦三廠二回路給水鐵含量下降65%左右,汽水分離器疏水的鐵含量下降了73%左右,二回路水汽系統(tǒng)鐵含量的降低,改善了二回路系統(tǒng)的腐蝕狀況,大大降低了腐蝕產(chǎn)物向蒸汽發(fā)生器SG二次側(cè)的遷移和沉積,見圖4。

圖4 二回路實施嗎啉-氨協(xié)同控制后,給水鐵含量變化

且大修期間SG沖洗泥渣量明顯下降,下降了約51%,見圖5。

圖5 不同堿化劑調(diào)節(jié)下SG沖洗出的泥渣量對比

采用嗎啉-氨或乙醇胺-氨協(xié)技術(shù)都可以在核電站二回路的腐蝕控制中取得良好的成效,兩者各自的優(yōu)缺點如下。

(1)從整體效果來看,秦三廠采用嗎啉-氨法,各系統(tǒng)的ΔpHT較高,腐蝕控制效果較好。

(2)使用嗎啉-氨的秦三廠的泥渣量下降了約50%,使用乙醇胺-氨的秦二廠的泥渣量下降了約40%。

(3)乙醇胺-氨控制方案對樹脂運行的影響優(yōu)于嗎啉-氨控制方案。這是因為乙醇胺的堿性比嗎啉強,而嗎啉濃度高于乙醇胺,高濃度的嗎啉會降低樹脂床的運行時間。

4 結(jié)論與建議

單一使用胺很難使二回路水氣系統(tǒng)的ΔpHT達到或接近1;混合胺很好地吸收了各種胺的特性,發(fā)揮出1+1>2的作用,使二回路水汽系統(tǒng)的ΔpHT達到或接近1,混合胺將逐步替代單獨胺的使用。

嗎啉-氨協(xié)同控制、乙醇胺-氨協(xié)同控制兩種混合胺技術(shù)已在秦山完整實施。實施后二回路水氣系統(tǒng)pH得到良好控制,二回路鐵含量整體下降,MSR疏水鐵含量更是下降明顯[4-5],二回路水汽系統(tǒng)腐蝕風(fēng)險得到有效控制,提高了機組運行的安全性和可靠性。

混合胺嗎啉-氨以及乙醇胺-氨協(xié)同控制技術(shù)應(yīng)用的實踐經(jīng)驗為核電同行在二回路水化學(xué)控制方法上走出了一條新路。

在降低二回路水汽腐蝕的道路上需要不斷前進,建議如下。

(1)現(xiàn)階段國內(nèi)大部分使用乙醇胺-氨控制的電廠,給水ETA一般為2～3 mg/kg,二回路水氣系統(tǒng)多個點的ΔpHT還無法達到或接近1,為了進一步降低系統(tǒng)的腐蝕,應(yīng)考慮嘗試進一步提高ETA濃度或/和氨濃度。

(2)相比于氨、嗎啉、ETA的單獨使用，混合胺的使用進一步降低了系統(tǒng)的腐蝕,但還有改進空間，如ETA可能增加蒸汽發(fā)生器的積污率、高濃度的嗎啉/ETA會縮短樹脂的運行周期等,應(yīng)考慮進一步探尋更適合電廠使用的混合胺。

(3)多數(shù)電廠疏水系統(tǒng)的腐蝕控制不佳,對于新建電廠可以將疏水管道更換為不銹鋼材料,降低疏水管道的腐蝕。