高導(dǎo)熱物質(zhì)對(duì)水性環(huán)氧富鋅涂料腐蝕行為的影響

易 盼,徐 金,莫 娟,樊寶珍,劉 蕊，楊 臻，房正剛

(中國(guó)電力科學(xué)研究院有限公司,北京 100192)

電力工業(yè)是支撐國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展的基礎(chǔ)性產(chǎn)業(yè)和公用事業(yè)。隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人民生活水平的不斷提高,全社會(huì)對(duì)電力的需求迅速攀升,這也對(duì)供電可靠性和供電質(zhì)量提出了更高的要求[1-2]。電力變壓器是輸變電系統(tǒng)的重要組成部分,其服役環(huán)境具有范圍廣泛、復(fù)雜多樣的特點(diǎn),不可避免會(huì)涉及重污染、高鹽霧等強(qiáng)腐蝕性環(huán)境。當(dāng)前,為了改善變壓器的環(huán)境適應(yīng)性,提高其耐蝕性,通常會(huì)對(duì)其進(jìn)行有機(jī)涂層涂裝、涂覆聚氨酯涂料等處理[3-4]。常用的變壓器涂層為溶劑型環(huán)氧樹(shù)脂涂料,然而,溶劑型涂層在使用過(guò)程中會(huì)釋放出大量(300～500 g/L)揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs),這嚴(yán)重危害了人類健康和區(qū)域生態(tài)環(huán)境安全[5]。近年來(lái),國(guó)家和地方發(fā)布了系列VOCs含量限值標(biāo)準(zhǔn),要求大力推進(jìn)低(無(wú))VOCs含量原輔材料替代。綜上,研發(fā)環(huán)保防腐蝕涂料對(duì)于提高變壓器環(huán)境適應(yīng)性具有重要意義,也符合國(guó)家發(fā)展趨勢(shì)。

變壓器工作溫度長(zhǎng)時(shí)間超過(guò)60 ℃,高峰期能達(dá)到105 ℃,長(zhǎng)時(shí)間的高溫運(yùn)行顯著影響了變壓器內(nèi)部絕緣紙等部件的絕緣性能,嚴(yán)重威脅了變壓器的安全運(yùn)行和服役可靠性[6-7]。因此,用于變壓器的防護(hù)涂層,應(yīng)當(dāng)兼具環(huán)保、防腐蝕和導(dǎo)熱性能。一些學(xué)者通過(guò)化學(xué)改性、添加填料等方法研究了水性環(huán)氧涂料的防腐蝕性能,發(fā)現(xiàn)改性后的水性環(huán)氧涂料具有優(yōu)異的環(huán)保性和耐蝕性[8-11]。筆者團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)研究了高導(dǎo)熱碳材料(碳納米管、石墨烯等混合物)對(duì)水性環(huán)氧富鋅涂料導(dǎo)熱性能的影響,發(fā)現(xiàn)添加高導(dǎo)熱材料后,涂料的導(dǎo)熱系數(shù)提高到了1.3 W/(m·K)。通過(guò)變壓器溫升試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)涂裝改性水性環(huán)氧富鋅涂料后,變壓器油頂層溫升降低了1.7 K[12],然而,關(guān)于高導(dǎo)熱材料對(duì)涂層防腐蝕性能影響的機(jī)理尚未進(jìn)行深入研究。

基于上述研究背景,本工作通過(guò)電化學(xué)阻抗譜技術(shù)深入研究了添加高導(dǎo)熱碳材料對(duì)水性環(huán)氧富鋅涂料防腐蝕性能的影響規(guī)律,通過(guò)3D激光共聚焦顯微鏡對(duì)涂層腐蝕后的微觀形貌進(jìn)行觀察分析,通過(guò)鹽霧試驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證了添加高導(dǎo)熱物質(zhì)對(duì)涂層防腐性能的影響效果,以期為研發(fā)環(huán)保、防腐蝕、高導(dǎo)熱的變壓器用涂料提供數(shù)據(jù)支撐。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

以朗衛(wèi)特水漆公司生產(chǎn)的工業(yè)水性環(huán)氧富鋅涂料為研究對(duì)象,向其中添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(1%,2%,4%,8%)由碳納米管、碳納米角、石墨烯和超細(xì)石墨粉等組成的高導(dǎo)熱物質(zhì),制備了高導(dǎo)熱水性環(huán)氧富鋅涂料,將其噴涂在普通碳鋼試樣表面,下文簡(jiǎn)稱涂層試樣。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 電化學(xué)阻抗譜測(cè)試

采用電化學(xué)工作站(普林斯頓,3F)對(duì)浸泡不同時(shí)間的涂層試樣進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試。EIS測(cè)試在開(kāi)路電位(OCP)下進(jìn)行,掃描頻率為10 mHz～100 kHz,激勵(lì)電位為20 mV。EIS測(cè)試的電解質(zhì)溶液為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)NaCl溶液。

1.2.2 涂層表面形貌觀察

電化學(xué)阻抗譜測(cè)試結(jié)束后,取出試樣,用去離子水輕輕沖洗涂層試樣表面,然后用冷風(fēng)吹干。采用3D激光共聚焦顯微鏡(基恩士)對(duì)處理后涂層試樣的腐蝕形貌進(jìn)行觀察,并對(duì)其表面粗糙度進(jìn)行分析。

1.3 鹽霧試驗(yàn)

參照GB/T 1771—2007《色漆和清漆 耐中性鹽霧性能的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)對(duì)添加不同量高導(dǎo)熱物質(zhì)的涂層進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)，涂層厚度約為100 μm。為了快速評(píng)價(jià)涂層試樣的防護(hù)性能,在試樣上沿對(duì)角線作兩條劃痕,兩條劃痕線相交成“X”型,劃痕應(yīng)透過(guò)涂層達(dá)到金屬基材。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)阻抗譜

由圖1可見(jiàn):含不同量高導(dǎo)熱物質(zhì)的涂層試樣在浸泡初期均呈現(xiàn)半圓弧,Bode圖低頻區(qū)斜率偏離-1,這主要?dú)w因于浸泡初期水性環(huán)氧富鋅涂層中鋅粉與氯化鈉電解質(zhì)接觸,引發(fā)了鋅粉的電化學(xué)溶解,因此在浸泡初期,采用圖2(a)所示等效電路進(jìn)行擬合[13-14]。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng),電解質(zhì)溶液不斷向涂層滲入,引起Nyquist圖圓弧減小,Bode圖顯示低頻阻抗值顯著降低。未添加高導(dǎo)熱物質(zhì)的涂層浸泡15 d后,涂層低頻阻抗值升高;而添加1%～8%高導(dǎo)熱物質(zhì)的涂層在浸泡20 d后也出現(xiàn)了涂層阻抗值升高的現(xiàn)象,這主要?dú)w因于電解質(zhì)溶液隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng),逐漸與基底金屬接觸,引發(fā)了金屬基底腐蝕,形成的腐蝕產(chǎn)物在一定程度上堵塞了涂層的孔隙,使低頻阻抗值升高,此時(shí)采用圖2(b)所示的等效電路進(jìn)行擬合[15-16]。其中：Rs表示溶液電阻;CPEc和Rc表示涂層電容和涂層電阻；CPEf和Rf表示涂層中鋅粉發(fā)生電化學(xué)溶解過(guò)程的雙電層電容和電荷轉(zhuǎn)移電阻；CPEct和Rct表示電解質(zhì)溶液滲透至基底后引發(fā)金屬腐蝕溶解過(guò)程的雙電層電容和電荷轉(zhuǎn)移電阻。Nyquist圖中圓弧偏離了規(guī)則半圓弧,表明電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程偏離了理想電容響應(yīng),這主要與試樣表面的傳質(zhì)和馳豫過(guò)程的局部不均勻性以及表面粗糙度有關(guān)[17]。因此,在等效電路中采用常相位角元件(CPE)代替純電容元件[18]。常相位角元件的阻抗可通過(guò)式(1)獲得。

(a) 無(wú)高導(dǎo)熱物質(zhì),Nyquist圖

(a) 浸泡初期(0～15 d)

(1)

式中:Y0表示CPE常數(shù);ω表示角頻率;n是CPE元件指數(shù),表示試樣表面電容偏離理想電容的程度[19-20]。n=1,表示該元件為純電容;n=0,表示該元件為純電阻;n=-1,表示該元件為電感[21]。

由圖3可見(jiàn):浸泡初期,添加0～4%高導(dǎo)熱物質(zhì)涂層試樣的阻抗值(Rc)較高,尤其是含1%高導(dǎo)熱物質(zhì)的涂層試樣,阻抗值高達(dá)2.3 GΩ·cm2;當(dāng)高導(dǎo)熱物質(zhì)加入量為8%時(shí),涂層試樣在浸泡初期的阻抗值顯著降低(323 kΩ·cm2),表明添加過(guò)量的高導(dǎo)熱物質(zhì)會(huì)顯著降低涂層的阻抗值,使涂層的耐蝕性下降,這可能是由于添加過(guò)量的高導(dǎo)熱物質(zhì)會(huì)使涂層孔隙增多。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng),未添加高導(dǎo)熱物質(zhì)的涂層阻抗逐漸降低,這主要是因?yàn)殡娊赓|(zhì)溶液的滲入。當(dāng)浸泡時(shí)間為6 d時(shí),涂層中鋅粉發(fā)生腐蝕形成較致密的腐蝕產(chǎn)物層,阻礙了電解質(zhì)溶液的進(jìn)一步滲入,涂層阻抗值出現(xiàn)輕微升高現(xiàn)象。當(dāng)浸泡時(shí)間延長(zhǎng)至10 d時(shí),未添加高導(dǎo)熱物質(zhì)涂層的阻抗值降至約1 300 Ω·cm2;表明此時(shí)電解質(zhì)溶液已完全滲入至基底金屬;浸泡15 d時(shí),基底金屬發(fā)生腐蝕,腐蝕產(chǎn)物位于基底與涂層之間,在一定程度上堵塞了電解質(zhì)溶液的進(jìn)一步滲入,故涂層阻抗值升高。與未添加高導(dǎo)熱物質(zhì)的涂層類似,添加不同量高導(dǎo)熱物質(zhì)涂層的阻抗表現(xiàn)出了類似規(guī)律,但電解質(zhì)溶液滲入基底的時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng),表明添加高導(dǎo)熱物質(zhì)改善了涂層的抗?jié)B性能。

圖3 含不同量高導(dǎo)熱物質(zhì)的涂層試樣在3.5%NaCl溶液浸泡不同時(shí)間后的涂層電阻

在涂層老化失效過(guò)程中,孔隙率通常會(huì)發(fā)生變化,可通過(guò)涂層電阻估算涂層孔隙率(P)隨浸泡時(shí)間的變化規(guī)律[22-24],見(jiàn)式(2)。

(2)

式中:Rc為涂層電阻;Rpt為涂層孔隙率趨于“無(wú)窮”時(shí)的涂層電阻,Rpt可通過(guò)式(3)計(jì)算得到。

(3)

式中:d為涂層厚度,本工作取150 μm;A為試樣面積,本工作取0.785 cm2;k0為溶液介質(zhì)電導(dǎo)率,本工作中溶液電導(dǎo)率為3 S·m-1。

根據(jù)公式(2)和(3)計(jì)算得到了涂層孔隙率隨浸泡時(shí)間的變化關(guān)系曲線,如圖4所示。整體來(lái)看,添加8%高導(dǎo)熱物質(zhì)涂層試樣的孔隙率較高,這也進(jìn)一步解釋了該涂層在浸泡初期阻抗值較低,耐蝕性較差的原因。未添加高導(dǎo)熱物質(zhì)涂層試樣的孔隙率隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增大,在浸泡10 d后降低,這主要是因?yàn)榛捉饘俑g。相比之下,添加1%～4%高導(dǎo)熱物質(zhì)涂層試樣在浸泡15 d時(shí)才出現(xiàn)孔隙率降低現(xiàn)象,表明添加1%～4%高導(dǎo)熱物質(zhì)可改善涂層的抗?jié)B性能。此外,在浸泡初期及中期,添加1%～4%高導(dǎo)熱物質(zhì)涂層試樣的孔隙率明顯低于未添加高導(dǎo)熱物質(zhì)涂層試樣的,這表明添加高導(dǎo)熱物質(zhì),可以提高涂層致密性,進(jìn)而改善其防腐蝕性能。

圖4 含不同量高導(dǎo)熱物質(zhì)涂層試樣的孔隙率隨浸泡時(shí)間的變化曲線

2.2 表面形貌

電化學(xué)測(cè)試結(jié)束后,采用激光共聚焦顯微鏡觀察了涂層表面微觀形貌,可見(jiàn)浸泡后涂層表面高低起伏,變得不平整,尤其是高導(dǎo)熱物質(zhì)添加量為8%的涂層試樣表面出現(xiàn)了明顯起泡現(xiàn)象,表明該涂層已失效(圖略)。由表1可見(jiàn):含1%高導(dǎo)熱物質(zhì)涂層試樣經(jīng)過(guò)浸泡后的表面平均粗糙度為3.477 μm,隨著高導(dǎo)熱物質(zhì)加入量的增加,涂層表面粗糙度增加,這主要是因?yàn)樵贜aCl電解質(zhì)溶液中,溶液的滲入導(dǎo)致涂層腫脹,并且逐漸滲入基底引發(fā)金屬腐蝕,初期形成的腐蝕產(chǎn)物堆積在涂層/金屬界面處,增加了涂層內(nèi)應(yīng)力,加劇了涂層的剝離過(guò)程,出現(xiàn)起泡[25],導(dǎo)致涂層粗糙度增大。上述結(jié)果表明高導(dǎo)熱物質(zhì)加入量過(guò)高會(huì)惡化涂層的防腐蝕性能,這與電化學(xué)測(cè)試結(jié)果一致。

表1 含不同量高導(dǎo)熱物質(zhì)涂層試樣經(jīng)過(guò)不同時(shí)間浸泡后的表面粗糙度Sa

2.3 鹽霧試驗(yàn)

由圖5可見(jiàn):經(jīng)過(guò)3 d鹽霧試驗(yàn)后,不含和含2%、4%高導(dǎo)熱物質(zhì)的涂層試樣在劃叉處出現(xiàn)了少量的黃色鐵銹;而含1%高導(dǎo)熱物質(zhì)的涂層試樣在劃叉處完好,未出現(xiàn)明顯的鐵銹。隨著鹽霧時(shí)間延長(zhǎng)至6 d,不含和含2%、4%高導(dǎo)熱物質(zhì)的涂層試樣在劃叉處的鐵銹明顯增多,腐蝕加劇。而含1%高導(dǎo)熱物質(zhì)的涂層試樣在劃叉處開(kāi)始出現(xiàn)少量鐵銹,且僅分布在局部區(qū)域。這進(jìn)一步證實(shí)了添加1%高導(dǎo)熱物質(zhì)能提高涂層的防腐蝕性能,但若高導(dǎo)熱物質(zhì)加入量過(guò)高,則會(huì)惡化涂層的防腐蝕性能。

(a) 不含，3 d

3 結(jié)論

電化學(xué)試驗(yàn)結(jié)果表明:當(dāng)水性環(huán)氧富鋅涂層中高導(dǎo)熱物質(zhì)的加入量為8%時(shí),涂層在3.5%NaCl溶液中浸泡初期的阻抗值顯著降低,僅為323 kΩ·cm2,并且其涂層孔隙率較高;含1%高導(dǎo)熱物質(zhì)涂層試樣在浸泡初期的阻抗值最高。高導(dǎo)熱物質(zhì)的加入可以提高涂層的耐蝕性,但若加入量過(guò)高,涂層試樣的耐蝕性反而會(huì)降低。鹽霧試驗(yàn)結(jié)果表明:含1%高導(dǎo)熱物質(zhì)的涂層試樣腐蝕輕微,且劃叉處出現(xiàn)黃色鐵銹的時(shí)間最晚,即添加1%高導(dǎo)熱物質(zhì)可明顯改善涂層的防腐蝕性能。