超臨界環(huán)境碳?xì)淙剂弦旱握舭l(fā)過程研究*

李瑞娜 胡 全 張 浩 吉玉清 唐純逸

（江蘇大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院 江蘇 鎮(zhèn)江 212013）

引言

柴油機(jī)渦輪增壓等高效燃燒方式使缸內(nèi)溫度和壓力越來越高，甚至遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過燃料的臨界點(diǎn)，這導(dǎo)致燃料的物化性質(zhì)就會(huì)發(fā)生劇烈變化，使柴油機(jī)缸內(nèi)的霧化和燃燒大為不同。且由于在超臨界環(huán)境下的流體不存在汽化的概念，超臨界環(huán)境下蒸發(fā)過程可能不復(fù)存在。此外在噴霧處于超臨界的情況下，液相燃料的表面在環(huán)境氣體的加熱下可能會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)槌R界流體，從而導(dǎo)致表面張力的消失，射流破碎過程也將不復(fù)存在，取而代之的是由氣動(dòng)力和黏性力主導(dǎo)的湍流混合過程[1]。因此，研究超臨界環(huán)境中液滴蒸發(fā)具有重要意義。

為了探討高溫高壓環(huán)境中液滴蒸發(fā)特性的變化規(guī)律，國內(nèi)外學(xué)者一般采用試驗(yàn)、熱力學(xué)仿真等方法開展研究。馬小康等[2]采用石英絲掛滴技術(shù)研究了不同溫度下正丁醇、柴油及其混合燃料的蒸發(fā)特性，結(jié)果表明：與柴油相比，高溫環(huán)境中正丁醇/柴油混合燃料的蒸發(fā)過程呈現(xiàn)三階段蒸發(fā)特性，液滴出現(xiàn)氣泡生成、膨脹和噴氣現(xiàn)象，液滴直徑波動(dòng)劇烈。Sazhin[3]總結(jié)了液滴內(nèi)部傳熱和蒸發(fā)過程的控制方程，引入了Parabolic model 和Distillation curve model 等數(shù)學(xué)模型，并提出了處理多組分液滴蒸發(fā)問題的方法。Zhang 等[4]針對(duì)多組分液滴蒸發(fā)過程建立了液滴內(nèi)部熱傳導(dǎo)和質(zhì)量輸運(yùn)方程，并給出了多組分液滴物性的計(jì)算方法?？紤]到高溫高壓環(huán)境中，在臨界點(diǎn)附近燃料特性出現(xiàn)劇烈波動(dòng)，采用分子動(dòng)力學(xué)方法研究超臨界氛圍液滴蒸發(fā)具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。肖國煒等[5]采用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法，研究了超臨界壓力下正十二烷液滴在氮?dú)猸h(huán)境中的蒸發(fā)過程，研究表明，高壓下的蒸發(fā)過程相對(duì)低壓下的經(jīng)典理論有明顯偏離，其蒸發(fā)速率不符合D2定律的預(yù)測(cè)。鄧?yán)诘萚6]采用OPLS-AA 力場(chǎng)對(duì)正庚烷在亞/超臨界環(huán)境下的氣液界面性質(zhì)進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，得到了氣液相密度、界面厚度及界面張力等性質(zhì)隨模擬分子數(shù)、截?cái)喟霃郊澳M溫度的變化規(guī)律，并與試驗(yàn)值進(jìn)行對(duì)比，驗(yàn)證了力場(chǎng)模型的合理性。Dahms 等[7]通過理論計(jì)算的方法，判斷了正十二烷液滴在氮?dú)猸h(huán)境中發(fā)生超臨界轉(zhuǎn)變的條件，認(rèn)為這種轉(zhuǎn)變是氣液界面增厚、表面張力減小以及環(huán)境分子平均自由程減小的共同結(jié)果。

通過分析正十二烷（C12H26）在寬溫度壓力范圍條件下的物理特性，采用分子動(dòng)力學(xué)方法，建立了C12H26液滴的蒸發(fā)模型，分析了超臨界環(huán)境中C12H26液滴的蒸發(fā)過程，考察了液滴由臨界向超臨界轉(zhuǎn)變的規(guī)律。

1 C12H26 燃料特性分析

柴油是由碳原子數(shù)為10～22 的烴類混合物組成的?？紤]到柴油為混合物，為了簡化建模過程，采用與柴油物理性質(zhì)相近的C12H26為燃料。C12H26臨界溫度為658.1 K，臨界壓力為1.82 MPa。本文重點(diǎn)分析了其在臨界點(diǎn)附近物理特性的變化。

1.1 C12H26 的粘度分析

圖1 是C12H26的粘度隨溫度壓力的變化曲線。由圖可知，壓力一定時(shí)，C12H26粘度變化的總體趨勢(shì)是隨著溫度的升高而降低。而當(dāng)C12H26環(huán)境壓力低于臨界壓力時(shí)，隨著溫度的升高，C12H26發(fā)生相變。由液態(tài)經(jīng)過固液共存區(qū)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)，而當(dāng)C12H26處于固液共存區(qū)時(shí)，溫度與壓力都不會(huì)發(fā)生變化。而隨著溫度的繼續(xù)升高，C12H26發(fā)生相變成為超臨界流體，此時(shí)粘度由于C12H26發(fā)生相變而發(fā)生突發(fā)性減小。而當(dāng)C12H26壓力超過臨界壓力時(shí)，此時(shí)升高環(huán)境溫度，將會(huì)使C12H26直接由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槌R界態(tài)而不會(huì)出現(xiàn)氣液共存的狀態(tài)，此時(shí)的溫度變化相對(duì)均勻，于是粘度變化相對(duì)不那么劇烈，且隨著壓力超過臨界壓力的程度而變化得越來越平滑。從圖1 中可以看出，在環(huán)境壓力為1.5 MPa 的條件下，當(dāng)溫度達(dá)到640 K 附近時(shí)，粘度突發(fā)性地減小了35 μPa·s；而當(dāng)環(huán)境壓力為2.3 MPa 時(shí)，粘度的減小與環(huán)境溫度的變化成正比關(guān)系，表明隨著溫度的變化，C12H26由亞臨界態(tài)逐步轉(zhuǎn)變?yōu)槌R界態(tài)。

圖1 C12H26 不同壓力下從亞臨界到超臨界溫度粘度變化曲線

而當(dāng)溫度低于臨界溫度時(shí)，C12H26處于亞臨界狀態(tài)，此時(shí)粘度隨壓力升高而略微降低，甚至?xí)捎趬毫Φ纳叨l(fā)生相變，由氣相變化為液相。而當(dāng)溫度高于臨界溫度時(shí)，C12H26處于超臨界狀態(tài)，環(huán)境壓力越大，分子間距越小，分子之間的摩擦也越大，從而導(dǎo)致粘度增加。

1.2 C12H26 的密度分析

圖2 給出了C12H26的溫度變化曲線，由圖可知，壓力一定時(shí)C12H26的密度隨著溫度的升高而降低。當(dāng)壓力低于臨界壓力時(shí)，隨著環(huán)境溫度的升高，C12H26經(jīng)過固液共存的狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)，此時(shí)密度將會(huì)突發(fā)性減小，當(dāng)環(huán)境溫度超過臨界溫度時(shí)，C12H26成為超臨界流體，此時(shí)的密度隨著溫度的升高而緩慢減小。而當(dāng)壓力超過臨界壓力時(shí)，C12H26隨著溫度的升高會(huì)直接由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)，而密度也隨之發(fā)生急劇變化，但相對(duì)于處于亞臨界狀態(tài)的C12H26，變化發(fā)生得相對(duì)平滑。同時(shí)可以看出，當(dāng)壓力為1.5 MPa 時(shí)，隨著溫度升高到640 K 時(shí)，密度將會(huì)下降1.88 mol/L，下降幅度達(dá)80%，斜率為-0.36；而當(dāng)壓力為2.3 MPa時(shí)，當(dāng)溫度達(dá)到670 K 時(shí)粘度才下降得比較迅速，此時(shí)斜率約為-0.06，相比壓力為1.5 MPa 時(shí)斜率減小了83%。

圖2 C12H26 不同壓力下從亞臨界到超臨界溫度密度變化曲線

而隨著壓力的升高，C12H26密度總體呈增大的趨勢(shì)，且當(dāng)溫度低于臨界溫度時(shí)，由于壓力的升高，將會(huì)導(dǎo)致C12H26由氣態(tài)經(jīng)氣液共存區(qū)而向液態(tài)的轉(zhuǎn)變，此時(shí)的密度由于發(fā)生相變而產(chǎn)生劇烈變化。而由于液體難以壓縮，當(dāng)C12H26處于液態(tài)時(shí)，升高壓強(qiáng)并不會(huì)對(duì)密度產(chǎn)生強(qiáng)烈影響，而溫度高于臨界壓力時(shí)，C12H26處于氣態(tài)，隨著壓力的增大，C12H26的比體積將會(huì)減小，而密度將會(huì)增大。

1.3 C12H26 的比熱容分析

圖3 是不同壓力下C12H26比熱容隨溫度變化曲線。由圖可知，C12H26的定容比熱容在C12H26處于液態(tài)時(shí)隨著溫度的增加而增加，當(dāng)C12H26由液態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)時(shí)，其比熱容會(huì)達(dá)到一個(gè)峰值。而后隨著溫度的變化比熱容將會(huì)先減小之后又緩慢增加?？梢钥闯?，峰值出現(xiàn)的溫度隨著壓力的升高而越來越高，且隨著壓力的升高，峰值的Cv 值也越來越大。當(dāng)壓力為1.5 MPa 時(shí)，溫度僅為640K，峰值就已經(jīng)出現(xiàn)，其值為525 J/（mol·K），而當(dāng)壓力為2.3 MPa 時(shí)，需要環(huán)境溫度達(dá)到675 K，峰值才會(huì)出現(xiàn)，其值為547 J/（mol·K）。

圖3 不同壓力下C12H26 比熱容隨溫度變化曲線

當(dāng)環(huán)境溫度不變，C12H26處于亞臨界環(huán)境和超臨界環(huán)境的比熱容隨壓力的變化不同。當(dāng)C12H26處于亞臨界態(tài)時(shí)，比熱容隨著壓力的升高而降低；而當(dāng)C12H26為超臨界態(tài)時(shí)，比熱容將會(huì)隨著壓力的升高而升高。

2 分子模型的建立及仿真

2.1 模型建立

采用全原子勢(shì)函數(shù)研究亞/超臨界氮?dú)夥諊囊旱握舭l(fā)。C12H26液滴在氮?dú)夥諊恼舭l(fā)模型如圖4 所示。模擬盒子尺寸（模擬單元）為16 nm×16 nm×16 nm，液滴直徑為6.4 nm。

圖4 液滴蒸發(fā)模型

模擬過程前100 ps 分別對(duì)C12H26分子和氮?dú)夥肿舆M(jìn)行等溫等壓系綜（NPT）模擬，可以將模型調(diào)整至設(shè)定的外部壓力和溫度，用以模擬柴油機(jī)缸內(nèi)高溫高壓的條件，x、y、z 方向均采用周期性邊界條件。后400～750 ps 的模擬時(shí)間內(nèi)（總時(shí)長取決于蒸發(fā)完全的時(shí)間，對(duì)于不同的環(huán)境條件，蒸發(fā)時(shí)間不同）保持對(duì)氮?dú)獾臏囟葮?biāo)定，C12H26模擬系綜由等溫等壓系綜改為微正則系綜（NVE），即不對(duì)C12H26進(jìn)行溫度或壓力的標(biāo)定，使其與氮?dú)獾臒醾鲗?dǎo)過程完全自然進(jìn)行，用以模擬柴油機(jī)缸內(nèi)噴油時(shí)刻的液滴蒸發(fā)過程。后400～750 ps 的模擬時(shí)間，每隔50 ps 進(jìn)行一次數(shù)據(jù)采樣，以供統(tǒng)計(jì)分析。模擬過程中均采用COMPASS 力場(chǎng)。

2.2 液滴蒸發(fā)仿真方案

為了模擬碳?xì)淙剂弦旱卧诟邏汗曹壊裼蜋C(jī)在預(yù)噴、主噴、后噴階段的缸內(nèi)環(huán)境條件選擇了亞/超臨界三組環(huán)境條件：方案1 為亞臨界條件（p=4.4 MPa，T=600 K）模擬燃料著火前的柴油機(jī)缸內(nèi)環(huán)境條件、方案2 為超臨界條件（p=6.5 MPa，T=750 K）模擬燃料著火以后的缸內(nèi)環(huán)境條件、方案3 為超臨界條件（p=8.5 MPa，T=1 100 K）。初始時(shí)刻的C12H26的原子數(shù)相同。不同環(huán)境條件由氮?dú)夥肿訑?shù)決定。每50 ps 取樣一次，記錄模擬軌跡。

2.3 模型驗(yàn)證

考慮到模型計(jì)算對(duì)計(jì)算機(jī)性能要求較高，建立了液滴直徑為6.4 nm 的蒸發(fā)模型。MD 研究中的時(shí)間和長度標(biāo)尺被限制在幾百ns 和幾ns?？s放定理表明，納米級(jí)系統(tǒng)的MD 模擬結(jié)果可以用于表征大型物理系統(tǒng)。將建立的模型與文獻(xiàn)[8]中的液滴蒸發(fā)壽命（與后文一致）和溫度進(jìn)行對(duì)比驗(yàn)證。在對(duì)應(yīng)的方案1、2、3 中，使用MS 模擬得到的蒸發(fā)壽命T模擬分別為0.85 ns、0.55 ns、0.4 ns，驗(yàn)證文獻(xiàn)中的蒸發(fā)壽命T驗(yàn)證分別為4.6 ns、2.8 ns、2.2 ns。根據(jù)縮放定理，將模擬時(shí)間與驗(yàn)證時(shí)間相除得到的比值分別為0.185、0.180、0.182，誤差在2%以內(nèi)，表明誤差較小，建立的模型可以用于超臨界液滴蒸發(fā)的仿真。

3 結(jié)果與討論

3.1 亞/超臨界環(huán)境中蒸發(fā)壽命的變化

圖5 給出了各環(huán)境下的液滴蒸發(fā)壽命模擬結(jié)果的對(duì)比。這三種方案的終止點(diǎn)在縱坐標(biāo)不同的原因是在方案1 的環(huán)境中，液滴全程保持在亞臨界環(huán)境中，液滴能夠全程保持球形狀態(tài)。但是在超臨界環(huán)境中，液滴形態(tài)隨著時(shí)間而變化，所以液滴無法維持球形狀態(tài)，而是呈現(xiàn)一個(gè)發(fā)散的狀態(tài)。所以終止點(diǎn)選取了即將進(jìn)入超臨界狀態(tài)時(shí)液滴的狀態(tài)。在常規(guī)環(huán)境下，我們對(duì)液滴的蒸發(fā)通常使用D2定律。由D2定律可知，液滴蒸發(fā)的直徑的平方變化與時(shí)間的變化是線性的。由圖可以看出，在低臨界環(huán)境中，液滴直徑平方變化大致為一條斜線，但是在超臨界環(huán)境中液滴蒸發(fā)直徑的變化是與時(shí)間減少的線性擬合并不是很好，所以常溫下液滴蒸發(fā)的判斷是不適用的。

這與李云青等人[9]的結(jié)論一致，即在亞臨界環(huán)境中，環(huán)境溫度在超過沸點(diǎn)之后，液滴的溫度不會(huì)繼續(xù)上升，而是保持在沸點(diǎn)附近并產(chǎn)生相變。但是在超臨界環(huán)境中氣液趨于一致，分界面消失，液滴的溫度可以繼續(xù)上升，那么就會(huì)有自由的擴(kuò)散現(xiàn)象，也就是從高濃度到低濃度的自由擴(kuò)散過程。

由圖5 可知，使用MS 模擬得到的蒸發(fā)壽命T模擬分別為0.85 ns、0.55 ns、0.4 ns。在超臨界環(huán)境中蒸發(fā)壽命明顯減少。

圖5 液滴直徑的平方（d/d0）2 隨時(shí)間的變化

3.2 亞/超臨界環(huán)境中界面厚度的變化

界面厚度通常指液滴的氣體與液體表面之間的厚度，由于這個(gè)厚度非常小，所以我們?nèi)∠鄬?duì)濃度曲線上ρ0.9與ρ0.1兩個(gè)位置之間的距離。

圖6 給出了不同蒸發(fā)過程中C12H26的界面厚度變化情況。從圖6 上可以看出，在蒸發(fā)開始時(shí)的界面厚度為4.7 ?，在蒸發(fā)過程中的界面厚度為20.7 ?，蒸發(fā)結(jié)束后的無界面厚度，即界面區(qū)不復(fù)存在。

從圖6 中可以看出。在亞臨界環(huán)境中，即蒸發(fā)開始時(shí)，C12H26的分布具有明顯的分界線，即具有氣相分界線，具有明顯的界面區(qū)、流體區(qū)和氣體區(qū)，而在亞臨界環(huán)境中，本來的氣體區(qū)逐漸轉(zhuǎn)向液體，使得界面厚度增大，分界線變得模糊。而在高超臨界環(huán)境中，相對(duì)濃度趨于一條直線，氣液相密度基本消失，界面分界區(qū)變得更小逐漸趨于消失，也證明了流體已達(dá)超臨界狀態(tài)，這與文獻(xiàn)[10]所得到的密度圖像中的三個(gè)基本一致。

圖6 不同蒸發(fā)過程中C12H26 液滴的界面厚度變化曲線

表1 不同蒸發(fā)過程中C12H26 液滴的界面厚度值

由于分界面逐漸消失，所以表面張力也逐漸消失。液滴由亞臨界向超臨界轉(zhuǎn)變時(shí)，界面厚度會(huì)出現(xiàn)明顯增大，在處于超臨界狀態(tài)時(shí)，界面區(qū)消失，無界面厚度。

3.3 亞/超臨界環(huán)境中擴(kuò)散系數(shù)的變化

對(duì)于常規(guī)燃燒過程，我們知道隨著溫度和壓力的增大，只有在最初的階段中，液滴的溫度才會(huì)上升，當(dāng)上升到沸點(diǎn)附近時(shí)，溫度就不會(huì)再升高，從外界吸收的熱量全部使液滴蒸發(fā)，并且液滴的物化特性如密度等就不會(huì)發(fā)生改變，直徑的平方隨著時(shí)間線性減小。但是在超臨界環(huán)境中，由于氣液兩相性質(zhì)十分相似，會(huì)出現(xiàn)由高濃度向低濃度的自由擴(kuò)散的過程，所以燃燒過程受到擴(kuò)散過程的控制，而擴(kuò)散過程不受相變的控制。所以就要求出不同燃燒的擴(kuò)散系數(shù)。

在超臨界環(huán)境中對(duì)于擴(kuò)散系數(shù)的估算就顯得非常重要，現(xiàn)在常用的是Lee[11]提出的對(duì)比態(tài)方法。并且加上Umemura[12]提出的對(duì)于臨界環(huán)境中擴(kuò)散系數(shù)判斷為0 的假設(shè)，就可以相對(duì)求出擴(kuò)散系數(shù)的變化。這樣就可以求出液滴在不同環(huán)境中的擴(kuò)散系數(shù)了。

如表2 所示，給出了不同方案下的擴(kuò)散系數(shù)。與方案1 相比，方案2 的擴(kuò)散系數(shù)增加了8.8%，方案3的擴(kuò)散系數(shù)增加了56%，增幅較大。因?yàn)榕c方案2 相比較，方案3 的溫度與壓力更大，這說明在超臨界環(huán)境中，溫度和壓力增大都會(huì)促使擴(kuò)散系數(shù)變大。液滴由亞臨界狀態(tài)的表面蒸發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)槌R界狀態(tài)的擴(kuò)散。

表2 不同環(huán)境中C12H26 液滴的擴(kuò)散系數(shù)

4 結(jié)論

本文通過對(duì)C12H26燃料特性的分析及分子動(dòng)力學(xué)模擬，研究了C12H26由亞臨界環(huán)境到超臨界環(huán)境中燃料蒸發(fā)燃燒的過程，重點(diǎn)分析了環(huán)境對(duì)燃料物化性質(zhì)的影響和液滴壽命、界面厚度、擴(kuò)散系數(shù)等因素對(duì)C12H26在超臨界下的相變過程的影響。

1）環(huán)境壓力和溫度的變化將會(huì)導(dǎo)致C12H26的物理特性發(fā)生一系列的變化，特別是當(dāng)C12H26以低于臨界壓力的環(huán)境由液態(tài)升溫轉(zhuǎn)變?yōu)槌R界態(tài)時(shí)，物理特性的變化將會(huì)極其劇烈。

2）在亞臨界環(huán)境中，C12H26液滴的壽命遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于處于超臨界環(huán)境中液滴的壽命，并且亞臨界條件下液滴直徑平方的變化遵循D2定律，與時(shí)間變化呈正比；在超臨界環(huán)境中液滴蒸發(fā)不遵守D2定律。

3）從亞臨界環(huán)境轉(zhuǎn)變到超臨界環(huán)境，C12H26液滴會(huì)出現(xiàn)界面厚度激增的現(xiàn)象并且擴(kuò)散系數(shù)會(huì)顯著增大，相較于亞臨界狀態(tài)界面厚度增加了16 ?，擴(kuò)散系數(shù)增加了56%，液滴由亞臨界狀態(tài)的表面蒸發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)槌R界狀態(tài)的擴(kuò)散。