羥基磷灰石炭化稻谷殼吸附Cu(Ⅱ)性能研究

王佳琪，鄒成龍，官 坤，徐志威，李春蘭，龔 友

(華東交通大學(xué) 土木建筑學(xué)院，江西 南昌 330013)

0 引 言

工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展往往伴隨著環(huán)境問題的產(chǎn)生，以此造成的重金屬污染已成為全球關(guān)注的焦點(diǎn)，在諸多重金屬污染中，銅離子污染日臻嚴(yán)重，銅污染治理已迫在眉睫[1]。銅離子污染主要來源于采礦、電鍍、金屬加工等行業(yè)的生產(chǎn)而排放的廢水與廢渣[2]。銅是生物體內(nèi)多種生物功能所必需的微量元素，但細(xì)胞中過量的銅會(huì)因其氧化還原特性而產(chǎn)生毒性，而氧化還原特性對(duì)其在銅酶中的功能至關(guān)重要，還可能導(dǎo)致脂質(zhì)、核酸和蛋白質(zhì)損傷[3]。目前，諸多方法被用于含銅廢水的凈化，如膜分離技術(shù)[4]、化學(xué)沉淀法[5]、離子交換法[6]、電化學(xué)法[7]等。這些方法成本高、效率低，對(duì)環(huán)境不友好。因此，在實(shí)際應(yīng)用中存在諸多局限性，難以大規(guī)模、長(zhǎng)時(shí)間使用。相比之下，吸附法以其方便、經(jīng)濟(jì)和能降低痕量重金屬而受到越來越多的關(guān)注。

生物炭作為一種來源廣泛的吸附治理材料，不僅價(jià)格低廉，且具有較好的吸附性能，引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛研究。農(nóng)林廢棄物(稻殼、秸稈、花生殼等)制得的生物炭具有較高的比表面積、有較高化學(xué)活性，易化學(xué)改性，作為高效吸附劑來處理工業(yè)廢水，可達(dá)到以廢治廢的目的[8]?；镜纳锾繉?duì)污染物吸附容量有限，因此為了提高吸附性能可對(duì)生物炭進(jìn)行改良[9]。羥基磷灰石(HAP,Ca10(PO4)6(OH)2)是一種磷酸氫鈣化合物，其化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)類似于哺乳動(dòng)物骨骼[10]。由于其特殊的六方晶體結(jié)構(gòu)，HAP上的Ca2+和OH-可以與其他離子交換，因此具有良好的離子吸附和交換特性[11]。如果將HAP納米顆粒加載到稻殼炭上，可以解決團(tuán)聚問題，并獲得良好的吸附性能。此外，合成吸附劑對(duì)污染物的吸附能力也將得到提高[12]。

本課題研究過程中先將稻谷殼炭化再負(fù)載納米羥基磷灰石進(jìn)行改性，以增加活性官能團(tuán)和活性點(diǎn)位的數(shù)量來制備出新型吸附材料[13]，對(duì)其物理化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析并研究了其吸附Cr(VI) 性能。本次研究以Cu(Ⅱ)為處理對(duì)象，對(duì)改性材料吸附Cu(Ⅱ)的性能進(jìn)行分析與評(píng)價(jià)，并探討吸附過程中合適的使用條件范圍；進(jìn)而通過吸附動(dòng)力學(xué)、吸附等溫模型以及吸附熱力學(xué)對(duì)其吸附過程的作用機(jī)理加以探討，旨在拓寬其應(yīng)用處理范圍，為防治銅離子污染提出了一種新材料和可參考的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

本研究所用稻殼取于江西省南昌市某稻米加工廠，將稻谷殼清洗，烘干，并粉碎過100目篩備用。實(shí)驗(yàn)所使用的試劑：磷酸氫二銨、氯化鈣、鹽酸羥胺、檸檬酸鈉、乙酸、乙酸鈉、三氯甲烷、六水合硝酸銅、2,9-二甲基-1,10-菲啰啉、氫氧化鈉、鹽酸、甲醇均為分析純并購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 改性生物炭的制備

取一定質(zhì)量稻谷殼粉于馬弗爐中(N2氛圍)，以5 ℃/min的速率升溫至500 ℃并熱解2.0 h，制得稻谷殼炭(BC)；取一定質(zhì)量的BC置于一定體積0.4 mol/L CaCl2溶液中，然后采用NH3·H2O調(diào)節(jié)溶液pH至10；取同體積0.24 mol/L (NH4)2HPO4溶液(鈣磷摩爾比為1.67)在快速攪拌條件下將其逐滴加入混合液中，同時(shí)滴加NH3·H2O維持pH為10；混合溶液在40 ℃條件下繼續(xù)攪拌反應(yīng)1 h并在室溫下老化40 h；將混合物沉淀離心分離后采用去離子水洗滌3次，然后在60 ℃烘干，最后研磨并過80目篩制得羥基磷灰石炭化稻谷殼(HAP@BC)。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

采用Cu(NO3)2配置濃度為200 mg/L的Cu(Ⅱ)儲(chǔ)備液，使用時(shí)取一定體積溶液，用去離子水稀釋至所需濃度后置于250 mL錐形瓶中，采用0.10 mol/L的HCl和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH到設(shè)定值，加入一定質(zhì)量制備的HAP@BC，并置于恒溫振蕩器中(160 r/min)，在一定溫度下振蕩反應(yīng)，吸附過程定期取樣，并采用0.45 μm微孔濾膜過濾，濾液中Cu(Ⅱ)的濃度采用2,9-二甲基-1,10-菲啰啉分光光度法測(cè)定。

Cu(Ⅱ)的去除率r和吸附量qt分別按公式(1)和公式(2)進(jìn)行計(jì)算。

(1)

(2)

式中：r為Cu(Ⅱ)的去除率，%；qt為吸附過程中t時(shí)刻的Cu(Ⅱ)吸附量，mg/g；ct為吸附過程中t時(shí)刻溶液中Cu(Ⅱ)濃度，mg/L；c0和ce分別為溶液中Cu(Ⅱ)的初始濃度和平衡濃度，mg/L；V為吸附溶液體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 羥基磷灰石負(fù)載量的影響

HAP具有大比表面積和高微孔率，可以為反應(yīng)提供更多的相互作用位點(diǎn)，對(duì)重金屬離子的吸附、離子交換、沉淀、表面絡(luò)合等具有特殊作用[14]。改性的目的是通過在原始生物炭上沉積HPA，增加原始生物炭的吸附位點(diǎn)和活性官能團(tuán)，擴(kuò)大其在吸附重金屬離子方面的應(yīng)用潛力，但如果負(fù)荷過大，則會(huì)堵塞原始生物炭上的孔洞，使比表面積減小，從而導(dǎo)致有效吸附位點(diǎn)的減少。因此負(fù)載HAP會(huì)影響原始生物炭的吸附效果，而適宜的羥基磷灰石負(fù)載量是影響吸附效果的關(guān)鍵。本研究著重探究了HAP@BC制備過程中鈣炭質(zhì)量比對(duì)其吸附性能的影響。在不同鈣炭質(zhì)量比條件下制備出不同HAP@BC，并通過對(duì)比吸附性能獲取最優(yōu)的制備條件。實(shí)驗(yàn)在35 ℃、初始pH為5.0條件下，采用1 g/L不同鈣炭質(zhì)量比制備的HAP@BC吸附初始濃度為50 mg/L的Cu(Ⅱ)廢水。不同羥基磷灰石負(fù)載量的HAP@BC吸附Cu(Ⅱ)平衡后其殘余濃度ce和去除率r隨羥基磷灰石負(fù)載量變化關(guān)系如圖1所示。

圖1 鈣炭質(zhì)量比對(duì)HAP@BC吸附Cu(Ⅱ)去除效果的影響Fig.1 Effect of Ca/C mass ratio on the removal of Cu(Ⅱ) by HAP@BC adsorption

從圖1可以看出，羥基磷灰石的負(fù)載量對(duì)于其吸附Cu(Ⅱ)性能影響較大，加載羥基磷灰石后，Cu(Ⅱ)去除率隨著鈣炭質(zhì)量比的提高而增大，而殘留離子濃度降低。分析原因可能是隨著HAP的加載，增加了HAP@BC吸附點(diǎn)位以及離子交換容量，促進(jìn)了Cu(Ⅱ)與復(fù)合材料之間的接觸，因此鈣炭質(zhì)量越大，材料吸附效果越好?？梢?，羥基磷灰石對(duì)于改性稻殼炭HAP@BC中吸附去除Cu(Ⅱ)起重要的作用。然而羥基磷灰石負(fù)載量過高則會(huì)造成材料的浪費(fèi)，并不符合經(jīng)濟(jì)原則。因此，綜合考慮采用羥基磷灰石負(fù)載量為鈣炭質(zhì)量比為0.5時(shí)的改性稻殼炭HAP@BC材料繼續(xù)進(jìn)行之后的實(shí)驗(yàn)。

2.2 時(shí)間的影響

研究了接觸時(shí)間對(duì)吸附效果的影響，為后續(xù)的吸附動(dòng)力學(xué)研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)在3 ℃、初始pH為5.0條件下，采用1.0 g/L鈣炭質(zhì)量比為0.5的HAP@BC吸附初始濃度為50 mg/L的Cu(Ⅱ)廢水，0～24 h內(nèi)溶液中Cu(Ⅱ)的濃度ct和去除率r隨吸附時(shí)間變化如圖2所示。

從圖2中可以看出在2 h內(nèi)Cu(Ⅱ)的去除率迅速上升，但殘余濃度ct快速下降，隨后趨于平緩，并在24 h時(shí)吸附反應(yīng)達(dá)到平衡，去除率達(dá)到最大值為96.8%。此結(jié)果可能是因?yàn)槲匠跗贖AP@BC表面存在大量的活性吸附點(diǎn)位，且在初始階段Cu(Ⅱ)濃度較大，Cu(Ⅱ)與吸附點(diǎn)位的接觸機(jī)會(huì)較大，從而會(huì)加速吸附過程。隨著吸附過程的不斷進(jìn)行，Cu(Ⅱ)濃度不斷降低，且HAP@BC表面的吸附位點(diǎn)減少，吸附逐漸接近飽和，HAP@BC顆粒內(nèi)擴(kuò)散作用減弱，吸附速率減小，吸附達(dá)到平衡。

吸附過程的動(dòng)力學(xué)研究主要是用來描述吸附劑吸附溶質(zhì)的速率快慢及動(dòng)力學(xué)特性[15]。為進(jìn)一步研究HAP@BC對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附過程，選用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)及顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，用以了解HAP@BC對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附動(dòng)力學(xué)行為及其吸附機(jī)理。

偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)：

qt=qe(1-e-k1t)

(3)

偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)：

(4)

顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型：

qt=kpt0.5+C

(5)

式中：k1為偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，1/h；k2是偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，g/(mg·h)；kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散常數(shù)，mg/(g·h0.5)；qe為吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g。

本研究首先采用偽一級(jí)和偽二級(jí)兩種動(dòng)力學(xué)模型對(duì)Cu(Ⅱ)在復(fù)合材料HAP@BC上吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合，擬合結(jié)果如圖3，得到吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)，見表1。

圖3 吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線Fig.3 Fitting curve of the adsorption kinetic model

為了更好地探究吸附過程的限速步驟和吸附機(jī)理，采用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合HAP@BC對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附過程，如圖4所示，擬合參數(shù)見表2。

從圖4可以看出，整個(gè)吸附過程可以劃分為3個(gè)階段，第一階段為Cu(Ⅱ)通過液膜擴(kuò)散的作用在HAP@BC 表面活性點(diǎn)位上進(jìn)行吸附，第二階段為Cu(Ⅱ)進(jìn)一步在吸附劑表面上遷移至吸附點(diǎn)位，第三階段為Cu(Ⅱ)發(fā)生吸附的過程，Cu(Ⅱ)濃度不斷下降,吸附逐漸達(dá)到平衡。從表2中可知，第二階段的相關(guān)系數(shù)(R2>0.93)處于較高水平，表明粒子內(nèi)擴(kuò)散模型適合描述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，因此在這個(gè)階段起主導(dǎo)作用的是顆粒內(nèi)擴(kuò)散[17]。顆粒內(nèi)邊界層C2大于液膜邊界層C1，說明隨著吸附的進(jìn)行，附面層的厚度增加，附面層的阻力作用更加明顯，顆粒中的擴(kuò)散速率減慢，吸附過程受到抑制。顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程擬合得到的曲線未過原點(diǎn)，表示顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是唯一的控速步驟，吸附速率還受到如離子交換、沉淀等反應(yīng)的影響[18]。

圖4 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合曲線Fig.4 Fitting curve of the intra-particle diffusion model

表2 HAP@BC吸附Cu(Ⅱ)的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of the intra-particle diffusion model for the adsorption of Cu(Ⅱ) on HAP@BC

2.3 pH的影響

pH是吸附劑吸附金屬離子的重要影響因素之一，pH過低時(shí)大量H+會(huì)與金屬離子形成競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，將會(huì)阻礙金屬離子向吸附劑靠近；pH過高則OH-離子使金屬離子發(fā)生沉淀反應(yīng)，故pH是吸附研究中必不可少的因素。為探究pH對(duì)HAP@BC吸附Cu(Ⅱ)效果的影響，探索了吸附Cu(Ⅱ)適宜的pH應(yīng)用范圍。實(shí)驗(yàn)在35 ℃、初始pH為2.0～6.0條件下，采用1.0 g/L HAP@BC用量吸附初始濃度為50 mg/L的Cu(Ⅱ)離子廢水，吸附平衡后殘余Cu(Ⅱ)濃度ce及去除率r如圖5所示。

圖5 初始pH對(duì)HAP@BC吸附去除Cu(Ⅱ)的效果影響Fig.5 Effect of initial pH on the removal of Cu(Ⅱ) by HAP@BC adsorption

2.4 投加量的影響

吸附劑投加量決定著吸附劑比表面積的大小與吸附點(diǎn)位的多少[21]。吸附劑投加量過小會(huì)導(dǎo)致污染物去除不徹底，達(dá)不到吸附效果，投加量過大又會(huì)導(dǎo)致吸附劑未被完全利用，造成吸附劑的浪費(fèi)，不利于節(jié)約成本[22]。為了研究HAP@BC用量對(duì)Cu(Ⅱ)吸附效果的影響、得到比較合理的用量，實(shí)驗(yàn)在35 ℃、初始pH為5.0條件下，采用0.4～1.2 g/L HAP@BC投加量吸附初始濃度為50 mg/L的Cu(Ⅱ)廢水，吸附平衡濃度ce及去除率r如圖6所示。

圖6 HAP@BC投加量對(duì)Cu(Ⅱ)去除效果的影響Fig.6 Effect of HAP@BC dosage on the removal of Cu(Ⅱ)

從圖6中可以看出，隨著投加量從0.4 g/L增加到1.0 g/L，殘余濃度ce逐漸減小，去除率r逐漸增大。這是因?yàn)殡S著吸附劑投加量的增大，吸附劑總體活性點(diǎn)位也會(huì)增多，Cu(Ⅱ)與HAP@BC的接觸幾率增大，有利于吸附劑對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附，但當(dāng)吸附劑投加量大于1.0 g/L時(shí)，去除率增加不明顯，而是呈現(xiàn)一種平衡的趨勢(shì)，因?yàn)樵贑u(Ⅱ)離子初始濃度保持不變的前提下，吸附反應(yīng)達(dá)到平衡后，殘余的Cu(Ⅱ)濃度已經(jīng)較低，吸附驅(qū)動(dòng)力很小，再增加吸附劑的投加量也無法提高吸附效率，只會(huì)造成吸附材料的浪費(fèi)。因此，Cu(Ⅱ)濃度為50 mg/L時(shí)，吸附劑投加量為1.0 g/L時(shí)，可以獲得較好的吸附效果，處理經(jīng)濟(jì)成本也相對(duì)合適。

2.5 初始濃度的影響

大量研究表明在適宜的初始濃度范圍內(nèi)吸附處理目標(biāo)重金屬離子，是其去除徹底且提升生物炭使用效率的有效途徑[23-25]。為探究HAP@BC對(duì)不同初始濃度的Cu(Ⅱ)廢水處理效果，獲得HAP@BC吸附Cu(Ⅱ)廢水的濃度適用范圍。實(shí)驗(yàn)在35 ℃、初始pH為5.0條件下，采用1.0 g/L HAP@BC投加量吸附初始濃度為40～80 mg/L的含Cu(Ⅱ)，廢水，吸附平衡后Cu(Ⅱ)吸附量qe及去除率r如圖7所示 。

圖7 初始濃度對(duì)HAP@BC吸附Cu(Ⅱ)效果的影響Fig.7 Effect of initial concentration on adsorption of Cu(Ⅱ)on HAP@BC

從圖7中可以看出，隨著初始濃度的增加，吸附量在不斷增大，但去除率不斷降低，原因是Cu(Ⅱ)初始濃度較低時(shí)，吸附劑表面有相對(duì)較多的活性點(diǎn)位；隨著初始濃度逐漸提高，液固二相的含量差異也就越來越大，吸附的推動(dòng)力逐漸增大，從而引起了吸附量的增大[26]。當(dāng)Cu(Ⅱ)初始濃度過高，吸附量增加速率逐漸減慢，主要是因?yàn)檩^高濃度的Cu(Ⅱ)在與HAP@BC接觸時(shí)迅速占據(jù)表面吸附位點(diǎn)，在較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到吸附飽和，Cu(Ⅱ)需要競(jìng)爭(zhēng)HAP@BC表面吸附點(diǎn)位，因此吸附量的增加逐漸減慢。去除率快速下降的原因可能是隨著Cu(Ⅱ)初始濃度的提高，HAP@BC表面吸附點(diǎn)位大多被占用，Cu(Ⅱ)的過剩導(dǎo)致去除率急劇降低。

為了進(jìn)一步分析HAP@BC對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附機(jī)理，采用Langmuir模型、Freumdlich模型和D-R模型對(duì)吸附平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，其方程式見公式(6)～公式(10)。

1.電力工程電氣自動(dòng)化是在計(jì)算機(jī)信息處理技術(shù)，電力網(wǎng)絡(luò)技術(shù)以及網(wǎng)絡(luò)通訊技術(shù)等多種技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展而來的。是綜合性非常強(qiáng)的技術(shù)門類。目前，我國(guó)的電力系統(tǒng)的遠(yuǎn)程監(jiān)控以及遠(yuǎn)程管理，都依賴于電力自動(dòng)化技術(shù)，電力系統(tǒng)的安全，高效、平穩(wěn)的運(yùn)行，也依賴于電力自動(dòng)化技術(shù)。

Langmuir模型：

(6)

Freumdlich模型：

(7)

D-R模型：

qe=qme-kme2

(8)

(9)

(10)

式中：Q為L(zhǎng)angumuir飽和吸附量，mg/g；KL表示Langmuir吸附常數(shù)，L/mg；KF與n為Freundlich吸附特征系數(shù)；ce為平衡吸附濃度，mg/L。qm為D-R模型最大吸附量，mg/g；kd為D-R等溫吸附模型常數(shù)，mol2/J2；ε為Polanyi吸附勢(shì)，J/mol；cem為平衡吸附濃度，mol/L；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為絕對(duì)溫度，K；Es為平均吸附自由能，kJ/mol。

擬合結(jié)果如圖8所示，具體參數(shù)見表3。

由圖表可知Langmuir模型的R2比Freumdlich模型的R2更大，達(dá)到了0.958，表明HAP@BC對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附過程更符合Langmuir模型，同時(shí)也表明Cu(Ⅱ)在HAP@BC材料表面的吸附過程傾向于單分子層吸附[27]。由Langmuir模型得到的HAP@BC吸附Cu(Ⅱ)的最大吸附量為60.08 mg/g。

朱司航等[28]以小麥秸稈為原料，制備了羥基磷灰石改性生物炭，用Langmuir模型計(jì)算得到生物炭改性材料對(duì)銅的最大吸附量為57.01 mg/g，與羥基磷灰石改性稻殼炭HAP@BC的吸附量接近。此外，n的值為9.09，屬于1～10的范圍內(nèi)，表

圖8 HAP@BC吸附Cu(Ⅱ)的等溫線Fig.8 Isotherms of Cu(Ⅱ) adsorption on HAP@BC

表3 HAP@BC吸附Cu(Ⅱ)的等溫模型參數(shù)

明材料表面結(jié)構(gòu)不均勻，活性位點(diǎn)呈指數(shù)分布且吸附過程較易進(jìn)行。參數(shù)KF是與吸附量有關(guān)的系數(shù)，數(shù)值越大，代表吸附能力越強(qiáng)。在此實(shí)驗(yàn)中KF=43.29，表明HAP@BC對(duì)Cu(Ⅱ)具有較強(qiáng)的吸附能力。另外D-R模型通過擬合得到的系數(shù)Kd可以計(jì)算出平均吸附自由能Es為22.36 kJ/mol，當(dāng)Es>16 kJ/mol，主要體現(xiàn)該吸附過程為化學(xué)吸附過程[29]，該結(jié)果也與動(dòng)力學(xué)模型擬合分析結(jié)果一致。D-R模型計(jì)算得到的最大吸附量大于Langmuir模型計(jì)算得到的最大吸附量，這是由于Langmuir模型是基于單層吸附的，吸附只發(fā)生在吸附劑的外表面。微孔填充理論是D-R模型假設(shè)吸附的理論基礎(chǔ)，吸附質(zhì)會(huì)對(duì)吸附劑的孔隙進(jìn)行填充，對(duì)材料的最大吸附量進(jìn)行分析對(duì)于研究材料的吸附性能具有關(guān)鍵性作用。所有模型均表現(xiàn)出較高的擬合程度，表明3種模型均可用于描述吸附過程。吸附機(jī)理復(fù)雜，包括單分子層化學(xué)吸附和非均勻表面吸附。

2.6 溫度的影響

溫度是影響重金屬吸附效果的重要因素，會(huì)影響材料對(duì)重金屬的去除效果以及吸附特征[30]。為探究反應(yīng)溫度對(duì)HAP@BC吸附Cu(Ⅱ)性能的影響，得到適宜的溫度應(yīng)用范圍。實(shí)驗(yàn)在5～45 ℃、初始pH為5條件下，采用1.0 g/L HAP@BC吸附初始濃度為50 mg/L的Cu(Ⅱ)廢水，吸附平衡后殘余Cu(Ⅱ)廢水濃度ce及去除率r如圖9所示。

圖9 溫度對(duì)HAP@BC吸附Cu(Ⅱ)效果的影響Fig.9 Effect of temperature on adsorption of Cu(Ⅱ) on HAP@BC

從圖9中可以看出，隨著溫度的增高，Cu(Ⅱ)的剩余濃度ce不斷降低，去除率r不斷升高。分析原因可能是隨著溫度的升高，HAP@BC與Cu(Ⅱ)的接觸加速，二者接觸的概率增加。根據(jù)平衡移動(dòng)原理，升高溫度，平衡會(huì)向減弱這種改變的方向移動(dòng)，因此推斷該吸附過程是一個(gè)吸熱過程。為了進(jìn)一步探究溫度對(duì)吸附反應(yīng)的影響，采用吸附熱力學(xué)擬合分析不同溫度條件下的吸附平衡數(shù)據(jù)，通過分析吸附熱力學(xué)參數(shù)變化探究吸附機(jī)理，吉布斯自由能(ΔG)、焓變(ΔH)、熵變(ΔS)可以通過公式(11)～(14)進(jìn)行計(jì)算[31]。

(11)

ΔG=-RlnKd

(12)

ΔG=ΔH-TΔS

(13)

(14)

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；ce為平衡濃度，mg/L；ρw為水的密度，1 000 g/L，Kd為平衡常數(shù)，L/mg；R為氣體摩爾常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；T為熱力學(xué)溫度，K。

以1/T為橫坐標(biāo)，lnKd為縱坐標(biāo)作圖，結(jié)果如圖10所示，通過擬合曲線的斜率和截距求出ΔH和ΔS的值，見表4。

從表4中結(jié)果可知，ΔG<0，表明該吸附過程是自發(fā)進(jìn)行的，隨著溫度的不斷升高，其絕對(duì)值隨吸附溫度的升高而增大，說明升高溫度會(huì)加大反應(yīng)過程的推動(dòng)力有利于吸附過程的進(jìn)行。ΔH>0，說明HAP@BC對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附過程是一個(gè)吸熱過程，驗(yàn)證了圖9中的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，溫度升高能夠讓吸附反應(yīng)進(jìn)行得更徹底。HAP@BC對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附過程中ΔH為23.14 kJ/mol在20.9～418.4 kJ/mol 之間，說明吸附過程主要屬于化學(xué)吸附[32]，吸附過程主要發(fā)生了離子交換反應(yīng)與表面絡(luò)合。ΔS>0，說明HAP@BC吸附Cu(Ⅱ)過程是一個(gè)熵增加的過程，前后體系的混亂度增大，固液界面的隨機(jī)性增加[33]。

圖10 HAP@BC對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附熱力學(xué)擬合曲線Fig.10 Fitting curve of adsorption thermodynamics for the adsorption of Cu(Ⅱ) on HAP@BC

表4 HAP@BC對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附熱力學(xué)參數(shù)

3 結(jié) 論

本研究中以稻谷殼為基礎(chǔ)制備出新型吸附材料羥基磷灰石炭化稻谷殼(HAP@BC)，探究其吸附Cu(Ⅱ)的性能和作用機(jī)理，為防治銅離子污染提供了可借鑒依據(jù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：HAP@BC對(duì)Cu(Ⅱ)有良好的吸附性能，在35 ℃、初始pH為5的條件下，采用1.0 g/L HAP@BC吸附初始濃度為50 mg/L的Cu(Ⅱ)廢水，Cu(Ⅱ)殘余濃度為1.6 mg/L，去除率達(dá)到96.80%。

HAP@BC對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附過程更符合偽二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型，吸附過程受多個(gè)限速步驟影響，吸附作用機(jī)理更偏向于化學(xué)吸附。Langumuir等溫吸附模型可以很好地描述吸附過程，吸附過程為單分子層吸附。熱力學(xué)結(jié)果顯示該吸附過程是一個(gè)自發(fā)性的吸熱過程，升高溫度有利于吸附的進(jìn)行。