干法灰化和石墨消解-ICP-MS測定人發(fā)中鉛

李明亮，張 元

（中國地質(zhì)調(diào)查局 哈爾濱自然資源綜合調(diào)查中心，黑龍江 哈爾濱 150086）

鉛是對人體有害的且以神經(jīng)毒性為主的一種蓄積性重金屬，作用于全身各器官,對人身健康和智力發(fā)育都有影響[1],人發(fā)是身體的一部分，同時參與機體的代謝過程，因其化學組成相對穩(wěn)定、均勻，故人發(fā)中各元素濃度可作為反映人體中各元素含量的鑒定依據(jù)，并能客觀反映出人體內(nèi)器官的微量元素的代謝積累及在體內(nèi)的變化歷史[2]。官艷等[3]指出發(fā)鉛的有效測定可以作為人體鉛負荷量的一種有效鑒定方法。關于測定發(fā)鉛的研究比較多，如秦俊法等[4]介紹了二硫腙分光光度法測定發(fā)鉛，但二硫腙法操作繁瑣，靈敏度較低；程曉宏等[5]利用火焰原子吸收光譜法測定發(fā)鉛，此法快捷簡便，但靈敏度也較低，無法準確測定低含量的鉛；常紅攀[6]、王金亮[7]采用石墨爐原子吸收光譜法測定血鉛并進行了方法改進，此法靈敏度高，檢出限低，但分析效率較低。電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）具有靈敏度高、檢出限低、干擾少、動態(tài)線性范圍廣、測定快速等優(yōu)點[8-10]，在地質(zhì)、環(huán)境、藥品、生物等領域應用比較廣泛。本文采用干法灰化和石墨消解方法，采用ICP-MS測定人發(fā)中的鉛。綜合分析，兩種前處理方法對發(fā)樣的處理簡單、快速、試劑用量少，具有分析結(jié)果準確度好、精密度高等特點，可以廣泛應用于發(fā)鉛的測定。

1 實驗部分

1.1 儀器與工作條件

Thermo X Series 2電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國Thermo Fisher公司），測試前調(diào)諧優(yōu)化參數(shù)，清洗管路、霧化器、截取錐和采樣錐。

儀器工作參數(shù) 射頻功率1100W，冷卻氣流量14L·min-1，輔助氣流量0.8L·min-1，霧化氣流量0.80L·min-1，測量方式為跳峰，測定次數(shù)5次，質(zhì)量通道數(shù)3，停留時間10ms。

1.2 材料與主要試劑

鉛標準儲備溶液（1000μg·mL-1） 購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

鉛元素標準系列 由標準儲備液逐級稀釋配制成ρ（M）=0、1.0、5.0、10.0、50.0、100μg·L-1的校準標準系列。

內(nèi)標Re標準儲備液（1000μg·mL-1）購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心，將溶液稀釋到10ng·mL-1。

實驗用水 超純水（電阻率≥18ΜΩ·cm）。

HNO3、H2O2，均為優(yōu)級純，四川成都科隆化工有限公司。

1.3 實驗方法

用干凈的不銹鋼剪刀在頭皮后腦枕部5～6個不同部位剪取黑色頭發(fā)，取靠頭皮近端1cm的黑色頭發(fā)做為樣品。將發(fā)樣在不斷攪拌下浸泡在體積分數(shù)3%～5%的中性洗滌劑溶液中5h，清冼后用去離子水超聲波清洗，超純水反復淋洗后，在陰涼干燥處風干后，用剪刀盡量剪碎。

干法灰化法 稱取0.2000g的發(fā)樣于坩堝中,加蓋,在馬弗爐中逐漸升溫（每隔30min升溫50℃）至200℃,炭化2h,然后升溫至450～500℃,灰化4h,至發(fā)樣完全變成白色粉末。冷卻后加入HNO31mL，蒸干后再在馬弗爐中450～500℃灰化1h，取出用1mol·L-1HNO3溶液將灰分溶解，將樣品消化液移入到50mL試管中,用少量水多次洗滌坩堝,洗液倒入試管中,用含有1%HNO3的超純水稀釋至刻度，搖勻待測。同時作試劑空白。

石墨消解法 稱取0.2000g發(fā)樣于清洗好的石墨消解罐中，用少量超純水潤濕，加入HNO33mL，搖勻，室溫下放置于通風櫥中浸泡過夜，讓樣品進行充分冷消化。次日將樣品移入石墨消解儀中，加蓋后升溫至70～90℃,保持1h,冷卻后再加入H2O22mL溶液,加蓋加溫,70～90℃溫度下消化1h，之后完全轉(zhuǎn)移到50mL試管中，用含有1%HNO3的超純水稀釋至刻度，搖勻待測。同時作試劑空白。

2 結(jié)果與討論

2.1 內(nèi)標元素的選擇

內(nèi)標的使用可以校正在樣品測試過程中信號隨時間發(fā)生的漂移。內(nèi)標元素選擇的考慮因素：（1）內(nèi)標元素必須是樣品中不包含的元素；（2）內(nèi)標元素的質(zhì)量數(shù)最好和目標元素比較接近，質(zhì)量差不超過50amu。（3）內(nèi)標元素和目標元素電離電位接近。鉛和錸的質(zhì)量數(shù)分別為207.2和186.2，第一電離能分別為715.6和760kJ·mol-1，符合內(nèi)標元素選擇標準。因此，選用錸為試驗內(nèi)標元素，并在線添加。

2.2 發(fā)鉛含量與年齡的關系

測試結(jié)果表明，兒童發(fā)鉛含量高于成年人。這與多數(shù)學者關于兒童發(fā)鉛含量高于成年人結(jié)論相一致，如張波等[11]、王銀玉等[12]都闡述這一結(jié)論。發(fā)鉛含量隨年齡不同而產(chǎn)生差異，推測認為:（1）在懷孕期間從母體獲得，以及后天從多種渠道吸收攝入。比如父母從外界帶回家；室內(nèi)裝修所用的涂料、油漆里含揮發(fā)性的鉛；咬玩具、進食前不洗手；吃皮蛋、爆米花等含鉛食品；吸收汽車廢氣等。（2）兒童較成年人體量小很多，與成年人相比，如果吸收等量的鉛，測試含量可能就要高于成年人。（3）兒童新陳代謝較為旺盛，相對來講，累積在頭發(fā)上包括鉛在內(nèi)的人體非必需微量元素就相應較高。

2.3 人發(fā)中鉛的存在形態(tài)及消化酸的選擇

人發(fā)中的鉛存在形態(tài)較為復雜，以無機形態(tài)存在的主要是不溶性Pb3（PO4）2、PbS等，約占60%。角蛋白是構(gòu)成人發(fā)的主要成分，角蛋白中的半胱氨酸比例較大（約14%），半胱氨酸中的巰基（-SH）對鉛有較強的親和力，鉛容易與巰基結(jié)合儲存于人發(fā)中,約占40%。在人發(fā)中，鉛主要以不溶性Pb3（PO4）2、PbS和與巰基結(jié)合的形式存在。

濕 法 消 解 常 用HNO3、HNO3-HClO4、HNO3-HCl、HNO3-H2O2這4種消解模式，HNO3純度高、粘性小、引入ICP-MS中干擾低，是較為理想的消解酸，而且不溶性Pb3（PO4）2和PbS都能溶解于HNO3中。但單獨的HNO3消解對有機質(zhì)溶解效果不好，有機質(zhì)含量過高要加入H2O2，H2O2能很好的氧化人發(fā)中有機質(zhì)，而且引入干擾低。HCl與HClO4對于ICP-MS測試來說容易引入干擾，而且對于人發(fā)中有機質(zhì)的氧化能力沒有H2O2效果好。故對于ICP-MS來說，選用HNO3-H2O2消解方式效果相對更好。

2.4 方法的檢出限、準確度和精密度

按兩種前處理過程的試樣空白溶液連續(xù)測定12次，以標準偏差（S）的3倍計算鉛的方法檢出限，測得干法灰化和石墨消解檢出限分別為0.028和0.015μg·g-1；分別取9份國家一級標準物質(zhì)GBW09101，按兩種前處理方法流程進行分析。結(jié)果表明，標準物質(zhì)中鉛的9次測定值均在標準值的正常波動范圍內(nèi)，說明兩種方法數(shù)據(jù)準確、可靠；求得平均值、相對誤差和相對標準偏差見表1。

由表1可見，標準物質(zhì)9次測試值的相對標準偏差（RSD）分別為5.71%和4.52%。說明本方法實驗過程中精密度良好，測定數(shù)值穩(wěn)定。

表1 方法的準確度和精密度Tab.1 Method accuracy and precision

2.5 未知樣品測試

按兩種處理方法，每個未知樣品平行取9份，測試分析結(jié)果并求其平均值，結(jié)果見表2。

由表2可見，石墨消解RSD（%）在2.1%～5.9%之間，干法灰化法RSD（%）在4.2～8.4之間，明顯石墨消解精密度要好于干法灰化?？赡苁歉煞ɑ一ㄒ腚s質(zhì)較多，影響了測定結(jié)果。

表2 未知發(fā)樣測試Pb結(jié)果Tab.2 Determined Pb results of unknown hair samples

3 結(jié)論

利用兩種前處理方法，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定人發(fā)中的鉛，兩種前處理方法操作簡單、試劑用量少、減少待測元素損失，優(yōu)于傳統(tǒng)濕式消解法。且測定結(jié)果檢出限低、準確度好、精密度高，均能滿足測定要求，但相比干法灰化法，石墨消解檢出限更低、精密度更好。兩者均是測定人發(fā)中鉛較好的分析方法，具有廣泛實用性。

在實際工作中，應根據(jù)樣品測試的需要,靈活選擇相應的前處理方法,以保證分析結(jié)果準確可靠。