H+BrF反應(yīng)能態(tài)的準(zhǔn)經(jīng)典分析

齊艷，張小楠

(大連交通大學(xué) 理學(xué)院，遼寧 大連 116028)

H+BrF反應(yīng)有兩個(gè)宏觀分支.

H+BrF→HBr+F (R1)

→HF+Br (R2)

對于生成HF的通道，又有兩個(gè)微觀通道，一個(gè)通道為直接通道[1-2]，即H原子碰撞F一側(cè)，直接生成HF；另一個(gè)通道為遷移通道，H原子首先到達(dá)Br一側(cè)，然后再遷移到F側(cè).HF的轉(zhuǎn)振動(dòng)態(tài)分布大大受到微觀通道的影響.直接反應(yīng)的J分布較低，峰值J≈5～6，遷移反應(yīng)有較高的J值，并且J分布的峰值會(huì)發(fā)生變化.

本文在Lond-Eyring-Polanyi-Sato (LEPS)勢能面[3]做經(jīng)典軌線計(jì)算[4-6]，研究H+BrF的反應(yīng).

1 理論和計(jì)算

積分步驟設(shè)定為0.1 fs,H和BrF的初始距離為10 ?.根據(jù)通常實(shí)驗(yàn)在室溫(相當(dāng)于平均碰撞能大約0.89 kcal/mol)初始碰撞能量范圍在0.001～2.0 kcal/mol，對應(yīng)的每一個(gè)碰撞能運(yùn)行20 000條軌線.對于所有的計(jì)算，BrF 分子振動(dòng)態(tài)、轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)處于基態(tài)(ν=0,J=0).R1 和 R2 都是無壘的，生成 HBr的反應(yīng)放熱30.74 kcal/mol，生成HF的反應(yīng)放熱81.59 kcal/mol.

表1 H+BrF→HBr+F 和H+BrF→HF+Br的反應(yīng)截面σr1和σr2

2 結(jié)果和討論

2.1 反應(yīng)截面

表1顯示反應(yīng)沒有預(yù)能即可以發(fā)生，R1和R2的反應(yīng)散射截面隨著碰撞能的增加而減少，符合無壘反應(yīng)的特征.

通道無勢壘，HBr易生成,但是更多HBr產(chǎn)率的貢獻(xiàn)來自R1通道勢能面較陡的下降趨勢，這才是形成宏觀競爭機(jī)制的主要原因.還有一點(diǎn)，計(jì)算的σr1/σr2低于實(shí)驗(yàn)結(jié)果，主要原因是實(shí)驗(yàn)的初始振轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)為熱分布，而本文的計(jì)算設(shè)置在初態(tài).R1通道無壘勢能面還會(huì)使得HF的產(chǎn)率增高.與實(shí)驗(yàn)相比，計(jì)算的HF的產(chǎn)率略高，可能由于實(shí)驗(yàn)上分辨產(chǎn)物的困難，也可能由于所采用的經(jīng)典方法本身不夠精準(zhǔn)，因?yàn)樵谝郧暗挠?jì)算中也有同樣的分歧.所以，未來的工作要再提高實(shí)驗(yàn)測量的精確性，以及提高計(jì)算方法做量子力學(xué)的計(jì)算，做更多這個(gè)反應(yīng)研究.

2.2 產(chǎn)物能量分布

不同碰撞能下產(chǎn)物平均內(nèi)能分布見圖1.計(jì)算得到的HBr的能量分布特點(diǎn)與L+HH反應(yīng)在吸引型勢能面的特點(diǎn)一致.本文得到的結(jié)果與文獻(xiàn)中實(shí)驗(yàn)得到的H+Br2反應(yīng)相似[7]，即fν′=0.55,fR′=0.04,fT′=0.41 (300K).與反應(yīng)H+BrCl→HBr+Cl的結(jié)果也很接近，即fν′= 0.58,fR′= 0.12,fT′= 0.30.當(dāng)增加碰撞能時(shí)fT′和fR′增加,這個(gè)結(jié)論和該類反應(yīng)普遍的結(jié)論一致，增加反應(yīng)物平動(dòng)能，相應(yīng)產(chǎn)物的平動(dòng)能和轉(zhuǎn)動(dòng)能也會(huì)增加，即ΔT→ΔT′+ΔR′.計(jì)算得到的產(chǎn)物HF的能量分支比也和實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常接近，即fν′=0.66,fR′=0.14,fT′=0.20，這都證明了所使用的計(jì)算方法的合理性.

圖1 不同碰撞能下產(chǎn)物平均內(nèi)能分布

2.3 振動(dòng)量子數(shù)分布

碰撞能量為1.0 kcal/mol時(shí)，產(chǎn)物的HBr振動(dòng)能量分布見圖2.圖中陰影線部分為參考文獻(xiàn)[1]，p(ν′=3)=1.00的結(jié)果.為便于對比，H+Br2→HBr+Br反應(yīng)的HBr能量分布也畫出來了.由圖可見，分布圖形狀和寬度與實(shí)驗(yàn)H+Br2的結(jié)果很相近.如果考慮實(shí)驗(yàn)和計(jì)算的誤差，分布可能會(huì)更好地接近H+BrCl→HBr+Cl 反應(yīng),ν′≤4的結(jié)果.

圖2 產(chǎn)物HBr振動(dòng)量子數(shù)百分比分布

產(chǎn)物HF振動(dòng)量子數(shù)分布見圖3.圖中包括本文計(jì)算的結(jié)果和參考文獻(xiàn)[2]，p(ν′=5)=1.00的結(jié)果.當(dāng)碰撞能為1.00 kcal/mol時(shí)，振動(dòng)量子數(shù)分布的峰值ν′=6，碰撞能在2.00 kcal/mol時(shí),振動(dòng)量子數(shù)分布的峰值為ν′=5.結(jié)果與實(shí)驗(yàn)的結(jié)果相吻合，實(shí)驗(yàn)振動(dòng)量子數(shù)分布在ν′=1～8，峰值在ν′=5.

圖3 產(chǎn)物HF振動(dòng)量子數(shù)分布

2.4 HF的轉(zhuǎn)振動(dòng)量子數(shù)分布

產(chǎn)物HF的轉(zhuǎn)振動(dòng)量子數(shù)百分比分布見圖4.碰撞能等于1.00 kcal/mol 時(shí)HF 的4個(gè)分布率最高的4個(gè)振動(dòng)量子數(shù)ν′=4，5，6，7對應(yīng)的轉(zhuǎn)振動(dòng)分布,其中碰撞能為1.00 kcal/mol.因?yàn)殡p模反應(yīng)機(jī)制，所以轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)分布很寬，并且相應(yīng)的各個(gè)振動(dòng)分布疊加.還對計(jì)算的軌線進(jìn)行了分析，分析結(jié)果證明存在兩個(gè)微觀反應(yīng)通道.低J分布優(yōu)勢意味著在設(shè)定的初始條件下遷移通道占優(yōu).

圖4 產(chǎn)物HF的轉(zhuǎn)振動(dòng)量子數(shù)百分比分布

3 結(jié)論

本文用經(jīng)典的方法研究了 H+BrF反應(yīng)、反應(yīng)截面、產(chǎn)物能量分布、HF的轉(zhuǎn)振能量分布.兩個(gè)宏觀通道的產(chǎn)率在碰撞能0.001～2.0 kcal/mol的區(qū)間內(nèi)隨著碰撞能的減少而減少，并且碰撞能減少HBr的相對產(chǎn)率增加.計(jì)算的分支比與實(shí)驗(yàn)略有差異，大概因?yàn)橛?jì)算中固定了 (Ecol,ν,J)初始值，而實(shí)驗(yàn)中碰撞能隨機(jī)熱分布.另外，微調(diào)勢能面包括增加R2反應(yīng)通道的能壘和bending energy可能會(huì)改善結(jié)果.產(chǎn)物能量比率和振動(dòng)量子數(shù)分布與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，增加碰撞能使得〈fR′〉+〈fT′〉增加.遷移通道比直接反應(yīng)通道占優(yōu)勢.