Mn-Fe復(fù)合氧化物脫除燃煤煙氣中砷、硒的實(shí)驗(yàn)研究

黃玉林 ，邢佳穎 ，王春波 ，張 月

（華北電力大學(xué)動(dòng)力工程系, 河北省低碳高效發(fā)電技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 河北 保定 071003）

燃煤火力發(fā)電在中國電力結(jié)構(gòu)中占據(jù)主導(dǎo)地位，且在相當(dāng)長的時(shí)間內(nèi)難以改變[1,2]。煤燃燒過程中伴隨著大量污染物的生成，重金屬是繼粉塵、SOx和NOx之后的燃煤第四大污染物[3,4]，其中，砷、硒分布范圍廣且毒性大[3]，對自然環(huán)境和人體健康具有嚴(yán)重的威脅。此外，煙氣中的砷、硒流經(jīng)SCR系統(tǒng)時(shí)，會(huì)在催化劑表面冷凝、沉積，抑制NH3在催化劑上的吸附，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑失活[5-7]。因此，對燃煤煙氣中砷、硒進(jìn)行捕集控制具有重要意義。

煤中的砷、硒在燃燒過程中大部分以As2O3（g）和SeO2（g）的形式釋放到煙氣中[8]，采用吸附劑對其進(jìn)行吸附、固化，是一種有效的控制手段[6]。金屬氧化物對重金屬砷、硒的親和力高，被認(rèn)為是極具應(yīng)用價(jià)值的吸附劑材料[9]。張?jiān)碌萚10]對比研究了Fe2O3、CaO、Al2O3對氣相砷的吸附特性，發(fā)現(xiàn)Fe2O3的吸附效果較好并表現(xiàn)出良好的溫度適應(yīng)性；余圣輝等[11]的研究表明，F(xiàn)e2O3對氣相砷的吸附以化學(xué)吸附為主，其與As2O3反應(yīng)生成FeAsO4。Huang等[12]發(fā)現(xiàn)，飛灰中鐵礦物對硒的保留起著重要作用，并研究了SeO2(g)在鐵氧化物表面的吸附機(jī)制，結(jié)果表明，F(xiàn)e原子和表面的氧物種在吸附過程中可以與SeO2形成Se-O-Fe結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)氣相硒的吸附。

盡管氧化鐵對砷、硒表現(xiàn)出良好的吸附活性，但其比表面積較小，孔隙結(jié)構(gòu)較差[13]。與單金屬氧化物相比，復(fù)合氧化物能夠發(fā)揮各金屬之間的協(xié)同作用，優(yōu)化氧化物表面性質(zhì)，提高吸附性能[14]。He等[15]考察了氣相砷在Mn-Fe復(fù)合氧化物表面的吸附特性，發(fā)現(xiàn)其砷吸附性能優(yōu)于錳、鐵單金屬氧化物，Mn和Fe之間存在一定的協(xié)同效應(yīng)；本課題組之前研究了Fe-MnOx/γ-Al2O3的砷吸附性能，發(fā)現(xiàn)適量Mn的引入能夠促進(jìn)對As2O3的氧化，砷吸附性能提高[16]。

多污染物協(xié)同脫除可以有效降低燃煤電廠運(yùn)行經(jīng)濟(jì)成本，目前，采用吸附劑對As2O3或SeO2單組分氣體吸附的研究已經(jīng)廣泛開展，但吸附劑同時(shí)脫除As2O3和SeO2的研究報(bào)道較少。根據(jù)二元?dú)怏w吸附理論[17]，As2O3和SeO2雙組分氣體在Mn-Fe復(fù)合氧化物上同時(shí)吸附過程中，可能會(huì)產(chǎn)生一定的競爭作用和相互影響，進(jìn)而使得吸附量相比單組分氣體吸附時(shí)發(fā)生改變。因此，探究As2O3和SeO2雙組分氣體在Mn-Fe復(fù)合氧化物表面的同時(shí)吸附特性，可以為實(shí)現(xiàn)燃煤煙氣中砷硒的協(xié)同脫除提供理論支撐。

本研究采用共沉淀法制備了一系列Mn-Fe復(fù)合氧化物，在固定床吸附反應(yīng)裝置上研究了Mn/Fe物質(zhì)的量比和溫度對氣相砷、硒吸附的影響，考察了As2O3和SeO2雙組分氣體在Mn-Fe復(fù)合氧化物表面的同時(shí)吸附特性，同時(shí)考慮到廢棄吸附劑在隨粉煤灰進(jìn)行資源化利用（如作為混凝土成分、水泥原料等）過程中面臨二次污染的可能性[18]，對吸附產(chǎn)物中砷和硒的穩(wěn)定性進(jìn)行測定，為后續(xù)開發(fā)高效重金屬吸附劑提供參考和依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 吸附劑的制備

采用共沉淀法制備不同Mn-Fe物質(zhì)的量比的復(fù)合氧化物。具體步驟如下：將一定量的Mn(NO3)2溶液和Fe(NO3)3·9H2O配制得到Mn-Fe混合溶液，采用NaOH作為沉淀劑，在快速攪拌的條件下，將Mn-Fe混合溶液和NaOH溶液同時(shí)緩慢滴加到裝有100 mL去離子水的燒杯中，維持溶液pH值為10，直至完全沉淀，然后進(jìn)行真空抽濾洗滌，將過濾后的樣品在120 ℃條件下干燥10 h，最后在400 ℃煅燒2.5 h，研磨過120目篩，得到不同物質(zhì)的量比的Mn-Fe復(fù)合氧化物，采取同樣的方法制備單金屬氧化物Fe2O3和MnOx。

1.2 吸附實(shí)驗(yàn)裝置

固定床吸附反應(yīng)裝置如圖1所示，主要包括氣相砷硒發(fā)生及吸附兩部分。采用As2O3和SeO2粉末作為發(fā)生源，通過油浴鍋加熱使其升華，產(chǎn)生的蒸氣由N2攜帶進(jìn)入吸附段，與吸附劑充分混合；吸附溫度為300-900 ℃，油浴鍋控制溫度為150 ℃，每次實(shí)驗(yàn)吸附劑用量為(100 ± 0.1) mg。實(shí)驗(yàn)過程中模擬煙氣總流量控制為200 mL/min，吸附時(shí)間為60 min，吸附完成后將樣品冷卻至室溫收集用于后續(xù)分析，未被吸附的As2O3（g）和SeO2（g）依次通過裝有10%硝酸溶液和5%NaOH溶液的尾氣吸收瓶凈化吸收。

圖 1 固定床吸附反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Figure 1 Fixed bed adsorption reaction experimental device

1.3 分析方法

吸附后的樣品進(jìn)行砷和硒測定。采用硝酸-鹽酸（HNO3-HCl）消解，加入一定量的HNO3-HCl混酸在加熱板上進(jìn)行消解，消解完成后加入50%的濃HCl加熱還原，將Se6+還原為Se4+。完成后將消解液定容稀釋，用氫化物發(fā)生-原子熒光光度計(jì)AFS（吉天儀器，AFS-8220）測定砷和硒總量。砷和硒形態(tài)測定時(shí)分別采用磷酸-抗壞血酸和NaOH作為提取液，測試在SA-50原子熒光形態(tài)分析儀（吉天儀器）上進(jìn)行。為保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次，每個(gè)樣品測定三次，相對誤差在10%以內(nèi)可認(rèn)為數(shù)據(jù)有效。

采用單位質(zhì)量吸附劑的重金屬吸附量作為吸附性能評價(jià)指標(biāo)，定義如下：式中，Am為單位質(zhì)量吸附劑的重金屬吸附量，mg/g；M為吸附產(chǎn)物中砷/硒含量，mg；Mad為吸附劑的質(zhì)量，g。

通過X射線衍射儀（德國BRUKER D8型）對吸附劑晶相進(jìn)行檢測，掃描角度為5°-90°；比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析通過自動(dòng)氣體吸附分析儀(麥克TriStar II 3020)進(jìn)行測定；吸附劑中Mn、Fe元素含量采用電感等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-5000）檢測，不同溫度下吸附劑的微觀形貌通過掃描電子顯微鏡（SEM，日立SU8020）分析。

采用毒性特征浸出程序（TCLP）[19]對吸附后Mn-Fe復(fù)合氧化物的浸出毒性進(jìn)行測定，將一定量的吸附劑與pH值為2.88的冰醋酸溶液按照液固比20∶1混合，放入振蕩器中震蕩18 h，震蕩結(jié)束后靜置，取上清液定容稀釋，采用氫化物發(fā)生-原子熒光光度計(jì)AFS（吉天儀器，AFS-8220）測定浸出液中砷和硒的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑表征

圖2為不同Mn/Fe物質(zhì)的量比吸附劑的XRD譜圖，MnOx主要以Mn3O4（PDF 80-0382）的形式存在。與單金屬氧化物相比，Mn-Fe復(fù)合氧化物的衍射峰強(qiáng)度明顯降低，Mn/Fe物質(zhì)的量比為0.25∶1時(shí)未出現(xiàn)明顯的衍射峰，隨著Mn比例增大，僅出現(xiàn)微弱的Mn3O4衍射峰，F(xiàn)e元素在Mn-Fe復(fù)合氧化物中分散性較好，結(jié)晶度低，主要以無定形態(tài)存在。低結(jié)晶度的氧化物表面會(huì)存在更多的缺陷位點(diǎn)和吸附氧物種[20]，這可能會(huì)促進(jìn)As2O3和SeO2的吸附。

圖 2 吸附劑的XRD譜圖Figure 2 XRD patterns of adsorbents

Mn-Fe復(fù)合氧化物中Mn/Fe相對含量、BET比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示，由表1可以看出，Mn-Fe復(fù)合氧化物的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)特性優(yōu)于Mn3O4和Fe2O3，當(dāng)Mn/Fe物質(zhì)的量比為0.25∶1時(shí)比表面積和總孔容最大，分別為201.31 m2/g、0.37 cm3/g，平均孔徑為5.94 nm，屬于介孔材料。隨著Mn含量增大，錳氧化物更容易形成團(tuán)聚，造成部分小孔堵塞，平均孔徑增大，比表面積和孔容有一定的下降。

表 1 吸附劑的元素含量、比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Contents of Mn and Fe elements, specific surface area and pore structure parameters of adsorbents

2.2 As2O3和SeO2單組分吸附特性

2.2.1 Mn/Fe物質(zhì)的量比對吸附性能的影響

Mn/Fe物質(zhì)的量比是影響Mn-Fe復(fù)合氧化物吸附性能的重要因素[15]，圖3為吸附溫度600 ℃時(shí)，不同物質(zhì)的量比對As2O3/SeO2吸附性能的影響。

圖 3 不同Mn/Fe物質(zhì)的量比對吸附性能的影響Figure 3 Effect of Mn/Fe molar ratio on adsorption properties

由圖3(a)可以看出，Mn/Fe復(fù)合氧化物的吸附性能明顯優(yōu)于單金屬氧化物（Fe2O3、Mn3O4），一方面結(jié)合表1中吸附劑的比表面積和孔隙特性可知，相比單金屬氧化物，Mn-Fe復(fù)合氧化物具有更大的比表面積和孔容，這可以為吸附反應(yīng)提供更多的活性反應(yīng)區(qū)域，暴露更多的活性位點(diǎn)[21]。另一方面，由圖2可知，Mn-Fe復(fù)合氧化物的結(jié)晶程度較單金屬氧化物低，較低的結(jié)晶度意味著Mn-Fe復(fù)合氧化物會(huì)存在更多的表面缺陷和化學(xué)吸附氧[20]，這促進(jìn)了As2O3和SeO2的吸附。

另外，從圖3（a）可以發(fā)現(xiàn)，隨著Mn含量的增大，As2O3和SeO2的吸附量都呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，物質(zhì)的量比為1∶1時(shí)吸附量達(dá)到最大，分別為1.59和0.91 mg/g，這與比表面積和孔容的變化規(guī)律是有差異的。圖3(b)為根據(jù)Mn和Fe的比例和其對As2O3和SeO2的吸附量進(jìn)行幾何疊加計(jì)算的理論吸附量，Mn-Fe復(fù)合氧化物的實(shí)際吸附量明顯大于理論吸附量，這說明Mn和Fe之間存在一定的協(xié)同作用[15]。

一方面，相比于Fe2O3，Mn3O4對As2O3和SeO2的吸附能力更強(qiáng)，并且Mn-Fe復(fù)合氧化物的主要晶相為Mn3O4，F(xiàn)e氧化物主要以無定形態(tài)存在；另一方面，由圖3(a)可知，F(xiàn)e2O3和Mn3O4吸附產(chǎn)物中硒分別以Se6+和Se4+的形式存在，而Mn-Fe復(fù)合氧化物吸附的硒基本全部以Se4+形式存在，Se6+比例明顯小于氧化物中Fe的比例。綜合以上結(jié)果，Mn-Fe復(fù)合氧化物中Mn應(yīng)為主要的活性組分，提供As2O3和SeO2發(fā)生吸附反應(yīng)的活性位點(diǎn)，F(xiàn)e作為助劑成分，提高吸附劑比表面積，分散活性組分，避免錳氧化物發(fā)生團(tuán)聚[22,23]?；诖?，雖然物質(zhì)的量比為0.25∶1時(shí)比表面積和孔容最大，但由于活性組分Mn含量較低，吸附量并非最大。隨著Mn含量增大，活性組分含量增大能夠彌補(bǔ)一定程度上比表面積和孔容的下降，進(jìn)而吸附量繼續(xù)增大，但當(dāng)Mn/Fe物質(zhì)的量比大于1∶1后，比表面積和總孔容下降顯著，導(dǎo)致吸附量下降。

2.2.2 溫度對吸附性能的影響

溫度是影響吸附性能的重要因素[16]，以Mn/Fe物質(zhì)的量比為1∶1的復(fù)合氧化物為研究對象，在300-900 ℃進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，考察Mn-Fe復(fù)合氧化物不同溫度下的吸附性能，結(jié)果如圖4所示。

從圖4中可以看出，隨溫度升高，As2O3和SeO2的吸附量均呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，吸附量最大時(shí)對應(yīng)的溫度分別為750和600 ℃。這主要是因?yàn)槲綔囟壬?，As2O3/SeO2分子更容易擴(kuò)散到吸附劑表面和孔隙結(jié)構(gòu)，與活性位點(diǎn)接觸，從而促進(jìn)了吸附[24]。但當(dāng)溫度過高時(shí)，Mn-Fe復(fù)合氧化物會(huì)發(fā)生燒結(jié)，孔道堵塞，反應(yīng)活性位點(diǎn)失活，造成吸附量下降[25]。圖5為新鮮吸附劑以及600、750和900 ℃三種溫度下吸附劑的SEM形貌圖。由圖5可以看出，新鮮吸附劑表面粗糙，呈現(xiàn)孔道結(jié)構(gòu)，顆粒間的空隙較疏松，600、750和900 ℃三種溫度下的吸附劑均出現(xiàn)一定程度的燒結(jié)，相比之下900 ℃時(shí)吸附劑的燒結(jié)情況和孔道堵塞程度更加嚴(yán)重，這將阻礙氣體分子在孔道中的擴(kuò)散，從而造成吸附量的下降。

圖 4 吸附溫度對Mn-Fe復(fù)合氧化物吸附性能的影響Figure 4 Effect of temperature on adsorption properties of Mn-Fe binary oxides

圖 5 新鮮及不同吸附溫度下Mn-Fe復(fù)合氧化物的SEM照片F(xiàn)igure 5 SEM images of Mn-Fe binary oxides at fresh and different adsorption temperatures

2.3 As2O3和SeO2雙組分氣體同時(shí)吸附特性

為了探究Mn-Fe復(fù)合氧化物對多種重金屬協(xié)同脫除的潛力，考察了Mn-Fe復(fù)合氧化物對As2O3和SeO2雙組分氣體的同時(shí)吸附特性，選取Mn/Fe物質(zhì)的量比為1∶1的復(fù)合氧化物，在600和750 ℃兩種溫度條件下分別進(jìn)行同時(shí)吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖6所示，作為對比，圖中給出了單組分氣體吸附時(shí)的吸附量。

圖 6 As2O3和SeO2雙組分氣體同時(shí)吸附特性Figure 6 Simultaneous adsorption characteristics of As2O3 and SeO2

由圖6可知，兩種溫度下，同時(shí)吸附As2O3和SeO2吸附總量分別為2.78和3.24 mg/g，單獨(dú)吸附時(shí)吸附總量分別為2.50、2.67 mg/g，同時(shí)吸附重金屬吸附總量明顯增加，這說明，As2O3和SeO2之間的相互作用促進(jìn)了吸附。另外，相比單組分氣體，雙組分氣體同時(shí)吸附時(shí)As2O3和SeO2的吸附量均發(fā)生了明顯的變化，兩種溫度條件下，As2O3的吸附量分別增大了39.1%和46.2%，SeO2的吸附受到抑制，分別降低了33.3%和45.1%。一方面可能是因?yàn)锳s2O3和SeO2在Mn-Fe復(fù)合氧化物表面同時(shí)吸附時(shí)產(chǎn)生一定的耦合作用，預(yù)吸附在表面的As2O3或者SeO2，對另一組分的吸附產(chǎn)生影響；另一方面可能是因?yàn)锳s2O3和SeO2之間存在競爭作用，吸附能力強(qiáng)的會(huì)優(yōu)先被吸附。

為了明確預(yù)吸附產(chǎn)物的影響，分別進(jìn)行了以下兩組實(shí)驗(yàn)：一組是預(yù)吸附SeO2對As2O3的影響；另一組是預(yù)吸附As2O3對SeO2的影響，結(jié)果如圖7所示。從圖7中可以看出，預(yù)吸附SeO2時(shí)間小于180 min時(shí)，As2O3的吸附量明顯增大，這可能是因?yàn)轭A(yù)吸附的SeO2可能會(huì)增強(qiáng)臨近原子的吸附活性[26]，促進(jìn)As2O3的吸附；由于吸附劑表面活性位點(diǎn)數(shù)目有限，當(dāng)預(yù)吸附時(shí)間超過180 min時(shí)，As2O3的吸附受到了一定的抑制。預(yù)吸附As2O3對SeO2的吸附?jīng)]有明顯的影響。

同時(shí)為了明確Mn-Fe復(fù)合氧化物對As2O3和SeO2的選擇性吸附能力，比較了相同條件下兩者的吸附量。如圖8所示，可以看出不同含量下，As2O3的吸附量均大于SeO2的吸附量，這說明Mn-Fe復(fù)合氧化物對As2O3的吸附能力強(qiáng)于SeO2。因此，雙組分氣體同時(shí)吸附時(shí)，As2O3會(huì)更容易被吸附，相反，由于競爭作用SeO2的吸附受到一定的抑制。

圖 7 預(yù)吸附As2O3/SeO2對另一種組分吸附的影響Figure 7 Effect of pre-adsorption of As2O3/SeO2 on adsorption of another component

圖 8 Mn-Fe復(fù)合氧化物對As2O3/SeO2的選擇性吸附能力Figure 8 Selective adsorption capacity of Mn-Fe binary oxide for As2O3/SeO2

結(jié)合預(yù)吸附和選擇性吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以說明As2O3和SeO2雙組分吸附時(shí)，預(yù)吸附的SeO2增強(qiáng)臨近原子的吸附活性，促進(jìn)了As2O3的吸附；然而由于As2O3和SeO2之間存在競爭作用，Mn-Fe復(fù)合氧化物會(huì)優(yōu)先吸附As2O3，這導(dǎo)致SeO2的吸附受到抑制，吸附量減小。

2.4 浸出特性

通過以上分析，Mn-Fe復(fù)合氧化物可以實(shí)現(xiàn)對燃煤煙氣中砷和硒的有效脫除，但廢棄的吸附劑在隨粉煤灰進(jìn)行資源化利用（如作為混凝土成分、水泥原料等）過程中仍面臨二次污染的可能性。因此，采用TCLP對吸附產(chǎn)物的穩(wěn)定性進(jìn)行測定，結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，浸出液中砷和硒的質(zhì)量濃度均遠(yuǎn)低于美國環(huán)保署（EPA）規(guī)定的限值(5.0和1.0 mg/L)，可直接進(jìn)行資源化利用。相比之下，硒的浸出率大于砷的浸出率，這是因?yàn)槲疆a(chǎn)物中硒比砷的反應(yīng)性更強(qiáng)、更易浸出[27]；雙組分氣體吸附時(shí)砷和硒的浸出率比單組分氣體吸附時(shí)小，這可能是由于雙組分氣體吸附時(shí)砷和硒之間的相互作用增強(qiáng)了它們在吸附劑中的穩(wěn)定性。

表 2 Mn-Fe復(fù)合氧化物中砷和硒的浸出特性Table 2 Leaching characteristics of As and Se on spent Mn-Fe binary oxide

3 結(jié)論

本研究主要考察了Mn/Fe物質(zhì)的量比和溫度對As2O3和SeO2吸附性能的影響，研究了As2O3和SeO2雙組分氣體的同時(shí)吸附特性，對吸附產(chǎn)物中砷和硒的穩(wěn)定性進(jìn)行測定，主要結(jié)論如下。

Mn-Fe復(fù)合氧化物的吸附能力隨Mn含量增加呈先增大后減小的趨勢，Mn/Fe物質(zhì)的量比為1∶1時(shí)As2O3(g)和SeO2(g)的吸附量最大。

在300-900 ℃，隨溫度升高，吸附量呈先增大后減小的趨勢，As2O3(g)和SeO2(g)對應(yīng)的最佳吸附溫度分別為750和600 ℃。

雙組分氣體同時(shí)吸附時(shí)，預(yù)吸附的SeO2可能會(huì)增強(qiáng)臨近原子的吸附活性，促進(jìn)As2O3的吸附；由于As2O3和SeO2之間存在競爭作用，Mn-Fe復(fù)合氧化物會(huì)優(yōu)先吸附As2O3，這導(dǎo)致SeO2的吸附受到抑制，吸附量減小。

Mn-Fe復(fù)合氧化物浸出液砷和硒的質(zhì)量濃度均明顯低于控制限值，在隨粉煤灰進(jìn)行資源化利用（如作為混凝土成分、水泥原料等）過程中不會(huì)產(chǎn)生二次污染。