輕質(zhì)金屬與樹脂基復(fù)合材料膠接表面改性研究綜述

沈華祥 鄔 浩 趙中堅 石堅波 雷景軒

(上海玻璃鋼研究院有限公司，上海 201404)

輕質(zhì)金屬和樹脂基復(fù)合材料具有高比強度、比模量以及質(zhì)量輕等優(yōu)點，其連接件因具有良好的綜合性能在航空航天、船舶、汽車等高端制造領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。目前，輕質(zhì)金屬與樹脂基復(fù)合材料連接方式主要有機械連接、膠接以及焊接3種。其中膠接的應(yīng)用最為廣泛，因為其具有以下優(yōu)勢：是最適用于夾芯結(jié)構(gòu)件的連接方式；可以減輕產(chǎn)品20%～30%的質(zhì)量；界面應(yīng)力分布均勻；能防止金屬發(fā)生電化學(xué)腐蝕；可以保持樹脂基復(fù)合材料纖維的連續(xù)性，提高其抗疲勞強度[1]。影響膠接性能的主要因素有膠黏劑的性能、接頭形式、膠接表面狀況以及膠接工藝。如何通過改善膠接表面從而提高膠接強度已經(jīng)成為目前研究的熱點，并且形成了以機械處理、化學(xué)處理、底涂劑處理、等離子體處理以及激光處理為代表的金屬與復(fù)合材料膠接表面的處理方法。

1 機械處理

機械處理是通過打磨或噴砂的方式去除材料表面油污、雜質(zhì)以及對粘接不利的氧化層，同時通過增大表面粗糙度的方式來增大粘接面積，從而達到改善粘接強度的目的。圖1是4J 36殷鋼表面經(jīng)打磨和噴砂后的形貌，經(jīng)過打磨和噴砂后分別在殷鋼表面形成劃痕(圖1A)和大量分布均勻的碳化硅顆粒(圖1B)。機械處理幾乎適用于大多數(shù)輕質(zhì)金屬的表面，但不常用于樹脂基復(fù)合材料的表面，因為機械處理容易損傷復(fù)合材料的纖維連續(xù)層，影響基體的強度。

圖1 殷鋼表面形貌：表面打磨(A)、噴砂后(B)

上海玻璃鋼研究院有限公司在對殷鋼進行粘接試驗時發(fā)現(xiàn)，機械處理后試樣的粘接強度比未處理提高了1倍以上，并且粘接強度隨著表面粗糙度的提高而增大。王春水等[2]對304不銹鋼進行噴砂，噴砂距離在50～200 mm內(nèi)調(diào)整，通過表面形貌分析發(fā)現(xiàn)，在一定范圍內(nèi)粗糙度隨噴砂距離的增加而提高。章宇界等[3]發(fā)現(xiàn)噴砂材料為40目石英砂，在噴砂距離約為150 mm，噴砂角度為45°、噴砂壓力為0.5 MPa的條件下，TC 4鈦合金、5052鋁合金、304不銹鋼以及4J 36殷鋼在每15 cm2的噴砂時間分別為(30±5)、(20±5)、(45±5)及(25±5)s時表面粗糙度滿足粘接要求。

2 化學(xué)處理

化學(xué)處理分為蝕刻處理和電化學(xué)處理兩種。

圖2是鋁合金浸入浸蝕液處理后的表面形貌圖[4]。經(jīng)過蝕刻處理后，鋁合金表面有均勻的蝕坑和納米級孔洞，提高了材料表面粗糙度。蝕刻處理工藝適用于大多數(shù)的輕質(zhì)金屬以及樹脂基復(fù)合材料，浸蝕液的組分、濃度以及浸蝕時間會對處理效果產(chǎn)生影響。浸蝕液通常有很強的腐蝕性，如鈦合金的浸蝕液通常有2種，一種由硝酸、氫氟酸以及去離子水組成；另一種由氫氧化鈉、過氧化氫以及去離子水組成。聚酰胺的浸蝕液由乙酸乙酯與間苯二酚組成。滕曉磊[5]對聚乙烯復(fù)合材料表面進行液相氧化處理，在復(fù)合材料表層引入羧基、羰基、乙炔基、磺酸基等極性基團，使材料表面分子發(fā)生氧化，同時發(fā)生表面刻蝕和破壞，形成表面粗糙結(jié)構(gòu)(如溝槽空隙等)，這些物理變化和化學(xué)反應(yīng)增加了表面粗糙度和表面潤濕性。

圖2 鋁合金蝕刻處理表面形貌圖

電化學(xué)處理工藝又稱陽極化處理工藝，是將金屬置于電解質(zhì)溶液中，施加陽極電流后，其表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而使粘接性能獲得改善的方法。圖3是鋁合金經(jīng)磷酸陽極化處理后的形貌圖[4]。可以看到，鋁合金表面被一層氧化層所覆蓋。目前常用的工藝有鋁合金磷酸陽極化處理、鋁合金硫酸陽極化處理、鈦合金氫氧化鈉陽極化處理、鈦合金鉻酸陽極化處理等。陽極化處理工藝過程中，處理效果會受到電解液濃度、處理時間、電壓和處理溫度的影響。孫振起等[6]研究發(fā)現(xiàn)，鈦合金試樣經(jīng)陽極化處理后，在試樣表面形成一層褐色、多孔、致密的氧化膜，不但提高了表面粗糙度，增大了粘接面積，而且改變了表面的化學(xué)成分，改善了表面的浸潤性。鈦合金表面粗糙度和處理過程中的電解質(zhì)濃度和溫度成正比，和電源電壓成反比，隨著處理時間的增加，粗糙度呈現(xiàn)先增加再減小的趨勢，同時這些工藝參數(shù)的影響程度不同(時間>濃度>溫度>電壓)。

圖3 鋁合金磷酸陽極化處理表面形貌圖

3 底涂劑處理

在輕質(zhì)金屬和樹脂基復(fù)合材料表面采用底涂劑進行表面改性都可以提高粘接強度。將底涂劑預(yù)先涂敷在材料表面，底涂劑干燥后會在表面形成一層薄薄的涂膜，涂膜與材料、膠黏劑均有較好的相容性。一方面可以牢固地吸附在材料表面；另一方面底涂劑中通常會含有極性基團，能與膠黏劑相互作用而改善界面粘接性能。按照成膜劑的不同，底涂劑通常包括有機硅類、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酰胺、氨基甲酸酯5類。底涂劑處理結(jié)果主要受到底涂劑成分、涂覆方式以及干燥時間的影響。上海玻璃鋼研究院有限公司采用GXJB-63C有機硅橡膠膠黏劑對殷鋼進行粘接，底涂劑選擇聚硅氧烷，底涂劑涂覆后晾干30 min 粘接效果最佳。Evans[7]選用 KH-560、四丁基鈦酸酯、正硅酸乙酯、六甲基二硅氧烷制備底涂劑，然后用其對硅橡膠和鐵、鋼、鋁、鈦等進行粘接，并進一步研究了粘接力與干燥時間的關(guān)系。實驗結(jié)果表明，粘接力隨干燥時間的延長先升高后降低。

4 等離子體處理

等離子體的產(chǎn)生方式有電暈放電、輝光放電、介質(zhì)阻擋放電和微波放電4種，目前采用離子體進行表面改性的研究主要集中于樹脂基復(fù)合材料。圖4是等離子體處理前、后碳纖維增強基復(fù)合材料(CFRP)的表面形貌[8]，經(jīng)過高能粒子轟擊后，CFRP表面變得清潔并且有蝕刻現(xiàn)象出現(xiàn)。除去表面形貌的變化，等離子體處理還會引起表面附近分子的交聯(lián)或接枝以及化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化，可以提高表面的潤濕性。

圖4 CFRP表面形貌：等離子處理前(A)，

等離子體裝置通常由泵、反應(yīng)室、電源和監(jiān)視系統(tǒng)、匹配網(wǎng)絡(luò)、過程控制儀表和過程診斷六大模塊或功能塊組成[9]。氣源組成、等離子體射流長度、等離子體射流溫度、掃描方式等都會對材料表面潤濕性產(chǎn)生影響。張忠濤[8]在等離子體預(yù)處理改善CFRP/鋁合金粘接強度的過程中發(fā)現(xiàn)，大氣壓氦氣等離子體射流可有效改善CFRP表面。但是當氧氣比例提高到0.75%時，膠黏劑在CFRP表面的接觸角比純氦氣時降低約54.3%，并且表面潤濕性和掃描次數(shù)成正比，和掃描距離成反比。Kim等[10]采用射頻耦合等離子設(shè)備處理碳纖維/環(huán)氧樹脂的膠接接頭表面，研究發(fā)現(xiàn)氣體流速在一定范圍內(nèi)并不會影響粘接強度，而真空度、放電功率和處理時間都有最佳的范圍，過高或者過低都會影響粘接強度。在53.33～106.66 Pa(0.4～0.8 mm Hg)的壓力下，控制功率為10～30 W，處理時間為10 s～2 min，材料的平均剪切強度達到30 MPa，比未處理時的平均剪切強度13 MPa提高130%。Zaldivar等[11]采用氦/氧等離子系統(tǒng)處理復(fù)合材料樹脂表面，發(fā)現(xiàn)隨著處理間距的減小，樹脂表面的羧基濃度增加，膠接強度也得以顯著提升。

5 激光處理

激光是一種相位一致、波長一定、方向性極強的電磁波。目前多種激光系統(tǒng)包括CO2、連續(xù)和脈沖的紅寶石以及準分子系統(tǒng)等已經(jīng)用于材料表面處理。激光處理工藝是通過高能量的激光脈沖作用，去除材料表面污染并提高表面粗糙度，同時改善材料表面形貌，增加表面活性的處理工藝。圖5(A)是鋁合金表面激光處理后SEM圖[12]，可以看到鋁合金表面氧化層已被消除，并且形成了很多規(guī)則的凹坑，增大了表面粗糙度。圖5(B)是玻璃纖維/環(huán)氧樹脂(GF/E)表面激光處理后SEM圖[13]，可以看到表層樹脂經(jīng)燒蝕后露出了表層的纖維，表面形貌發(fā)生了改變。

圖5 SEM圖：激光處理后鋁合金表面(A)，

張昱龍[12]在激光表面處理對金屬/復(fù)合材料粘接界面的影響研究中考察了激光頻率、掃描速率、掃描間距等處理參數(shù)對膠黏劑在鋁合金表面附著性的影響，發(fā)現(xiàn)隨著激光功率和掃描速率的提高，粘接強度也隨之增大。這是因為隨著功率和速率的提高，激光在金屬表面形成的凹坑深度增加，而凹坑密度減小，這樣有利于增加實際的粘接面積。隨著掃描間距的增大，粘接強度呈現(xiàn)了先增大后減小的趨勢，這是因為光斑直徑和掃描間距越接近，粘接面積越大。掃描間距過小時重疊部分過多，而掃描間距過大，部分表面并未受到處理，這都減少粘接面積。在實驗中激光功率為4.8 W、掃描速率為800 mm·s-1、光斑間隔為20 μm時，粘接強度最高，為打磨處理的1.7倍。徐菁等[13]在激光處理GF/E與鋁板的膠接性能的研究中發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料表面粘接強度主要受掃描間距的影響，在將脈沖寬度和掃描速度分別設(shè)定為3.75 ns、600 mm·s-1，掃描間距為0.03 mm時，試樣表層樹脂完全燒蝕，表層纖維完全暴露。掃描間距為0.06 mm與0.09 mm時，表層纖維暴露量∶表層樹脂殘余量分別約為1∶1 與1∶2。掃描速度主要影響纖維周圍凹槽情況，掃描功率主要影響表層樹脂的燒蝕量，這兩者對粘接強度影響不明顯。激光處理后試樣的粘接性能較未處理情況提升65%，較180目砂紙打磨提升18.4%，同時離散系數(shù)也分別降低6.88%與0.64%。

6 展望

膠接相較于其他連接方式連接強度不高，目前的研究重點集中于膠黏劑改性、基材表面處理工藝以及粘接工藝三方面。表1列出了5種基材表面處理工藝的優(yōu)缺點。

表1 5種基材表面處理工藝的優(yōu)缺點

在今后的研究中，應(yīng)就以下3點對基材表面處理工藝進行改善：(1)對工藝過程中的缺點進行改進，使得基材表面處理工藝具備簡單、安全、環(huán)境友好、適用面廣、低損傷性等優(yōu)點；(2)對工藝參數(shù)進行改進，以獲得更好的處理效果；(3)從單一表面處理工藝向多元處理工藝發(fā)展，改善基材表面形貌和表面結(jié)構(gòu)來獲得更好的潤濕性。