厭氧氨氧化技術(shù)在垃圾滲濾液脫氮方面的應(yīng)用

楊華軍，孫曉瑩，劉寶玉，張軼凡，楊姣云

（1.天津凱英科技發(fā)展股份有限公司，天津 300381；2.天津創(chuàng)業(yè)環(huán)保集團(tuán)股份有限公司，天津 300381）

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人民生活水平的提升，城市固體廢物(MSW)的產(chǎn)生量持續(xù)增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)到2025年，全球城市固體廢物(MSW)年產(chǎn)生量將超過(guò)22 億噸[1]。通常采用處理該固廢方法包括填埋、堆肥、焚燒等。衛(wèi)生填埋因其經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，在世界范圍內(nèi)被廣泛應(yīng)用[2]。然而，填埋會(huì)導(dǎo)致垃圾滲透液的產(chǎn)出，垃圾滲濾液是一種成分復(fù)雜、污染物濃度高、毒性大的有機(jī)廢水，含有大量的無(wú)機(jī)離子、有機(jī)化合物和其他有毒元素，如重金屬和氨[3]。因此，如果處理不當(dāng)，垃圾滲濾液會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境。成熟的垃圾滲濾液中的有機(jī)化合物主要是不可生物降解的，其BOD/COD＜0.3，廢水中的NH+4-N 濃度非常高，一般為1 000～3 000 mg·L-1，有時(shí)甚至高達(dá)5 000 mg·L-1。NH+4-N 濃度高是成熟滲濾液的一個(gè)典型特征，它通常不會(huì)隨著垃圾填埋場(chǎng)的年齡而下降[4-5]。

目前垃圾滲濾液氨氮去除方法可分為兩大類(lèi)，即物理化學(xué)法（氣提、活性炭吸附、過(guò)濾、離子交換、沉淀）[6]和生物法（好氧和厭氧處理）。物理化學(xué)處理對(duì)大多數(shù)污染物的去除相對(duì)穩(wěn)定，尤其適用于去除難降解有機(jī)物，但是污泥處理、結(jié)垢問(wèn)題、化學(xué)藥品使用量大，還會(huì)造成二次污染，使得物理化學(xué)處理成本高昂。生物處理因其運(yùn)行成本較低被廣泛用于去除廢水中的有機(jī)物和氮。通常使用常規(guī)硝化和反硝化去除廢水中的氮需要高需氧量和大量添加有機(jī)碳，還會(huì)增加污泥產(chǎn)量，處理成本不經(jīng)濟(jì)。此外，高濃度的NH+4-N 對(duì)微生物活性有毒性作用，從而降低脫氮過(guò)程的效率和穩(wěn)定性。與傳統(tǒng)的硝化和反硝化工藝相比，部分硝化-厭氧氨氧化工藝不需要添加外部碳源，減少剩余污泥產(chǎn)量 (～90%)和降低能耗 (～63%)，是一種具有巨大潛力系統(tǒng)的成本效益高的工藝[7-9]。最近，越來(lái)越多的文獻(xiàn)已經(jīng)認(rèn)識(shí)到厭氧氨氧化工藝在滲濾液處理中的潛在價(jià)值[10]。

1 厭氧氨氧化工藝介紹

厭氧氨氧化(anaerobic ammonia oxidation，Anammox) 細(xì)菌在厭氧的條件下利用NH+4-N 作為電子供體，NO-2-N 為電子受體生成N2，實(shí)現(xiàn)高效自養(yǎng)脫氮。Anammox 工藝需要NO-2-N/NH+4-N 的摩爾比達(dá)到1.32，因此在Anammox 工藝前需進(jìn)行部分硝化[11]?；趨捬醢毖趸投坛滔趸欠裨谝粋€(gè)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，厭氧氨氧化工藝主要有兩大類(lèi)：一體式PN-ANAMMOX 工藝和分體式PN-ANAMMOX工藝[12-13]。

1.1 一體式PN-ANAMMOX 工藝

一體式PN-ANAMMOX 工藝是將短程硝化和厭氧氨氧化兩個(gè)反應(yīng)過(guò)程可以整合于一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行[14]。典型的一體式PN-ANAMMOX 工藝主要有CANON、OLAND 和SNAD 等。張方齋等采用CANON 工藝對(duì)北京六里屯垃圾填埋場(chǎng)的晚期垃圾滲濾液進(jìn)行脫氮研究，采用一體式的 CANON 工藝，通過(guò)曝氣/缺氧攪拌循環(huán)交替的運(yùn)行方式，成功的富集了 AOB 和AnAOB，進(jìn)水 COD、NH+4-N、TN 質(zhì)量濃度（mg·L-1）分別為（2 050±250）、（1 625±75）和（2 005±352），出水 COD、NH+4-N、TN 質(zhì)量濃度（mg·L-1）能達(dá)到（407±14）、（8±4）和（19±4），總氮去除率達(dá)到了98.76%[15]。Zhang 等[16]采用SNAD 工藝進(jìn)行老齡垃圾滲濾液的脫氮處理，采用間歇曝氣的運(yùn)行方式成功啟動(dòng)SNAD 工藝，氨氮和TN 去除率都達(dá)到99%，COD去除率約為77%。

1.2 分體式PN-ANAMMOX 工藝

分體式PN-ANAMMOX 工藝是半短程硝化和厭氧氨氧化分別在兩個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，第一個(gè)反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)半短程硝化，第二個(gè)反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)厭氧氨氧化。黃奕亮等采用短程硝化 SBR+厭氧氨氧化ASBR 組合工藝處理垃圾滲濾液，在常溫條件下實(shí)現(xiàn)垃圾滲濾液中的氨氮與總氮的同步去除，短程硝化NH+4-N去除負(fù)荷達(dá)到1.04 kg·m-3·d-1，NO-2-N 積累率達(dá)到9 6.7%，厭氧氨氧化總氮容積去除負(fù)荷達(dá)到0.325 kg·m-3·d-1，總氮去除率高達(dá) 93%[17]。陳小珍等采用反硝化-沸石曝氣生物濾池(ZBAF)部分亞硝化-厭氧氨氧化組合工藝處理老齡垃圾滲濾液，ZBAF 可以實(shí)現(xiàn)高效部分亞硝化，平均亞硝氮積累率(NAR)為 93.8%，亞硝氮產(chǎn)率(NPR)最高達(dá)1.659 kg·m-3·d-1，厭氧氨氧化平均 NRR 為1.060 kg·m-3·d-1，最高達(dá)1.268 kg·m-3·d-1[18]。

1.3 兩者對(duì)比

一體式PN-ANAMMOX 工藝的優(yōu)點(diǎn)：①結(jié)構(gòu)緊湊，占地面積小且投資成本較低；②工藝流程簡(jiǎn)單、運(yùn)行管理方便；③亞硝沖擊負(fù)荷??；④厭氧過(guò)程產(chǎn)生的堿度還能被硝化細(xì)菌利用，一定程度上減少的堿度投加量。但一體式工藝運(yùn)行要求更高，且啟動(dòng)時(shí)間長(zhǎng)，受干擾后恢復(fù)較為困難。分體式PN-ANAMMOX 工藝優(yōu)點(diǎn)：①兩反應(yīng)器可單獨(dú)進(jìn)行靈活和穩(wěn)定的調(diào)控，能優(yōu)化兩類(lèi)細(xì)菌的生存環(huán)境，能避免NOB 對(duì)ANAMMOX 細(xì)菌的競(jìng)爭(zhēng)，運(yùn)行性能穩(wěn)定；②系統(tǒng)受擾后恢復(fù)時(shí)間短；③短程硝化階段能削減某些毒物和有機(jī)物，避免其直接進(jìn)入Anammox 反應(yīng)器，所以更適合處理含毒物和有機(jī)物的廢水。但是該系統(tǒng)較為復(fù)雜，投資成本高。因此，在通過(guò)基于厭氧氨氧化的工藝處理含有大量可生物降解有機(jī)物的垃圾滲濾液時(shí)，應(yīng)首選兩級(jí) PN-厭氧氨氧化系統(tǒng)。然而，廢水成分的變化是垃圾滲濾液處理過(guò)程中工藝穩(wěn)定性的挑戰(zhàn)。PN 過(guò)程的不穩(wěn)定性在于垃圾滲濾液的不同成分，這可能導(dǎo)致PN 出水NO-2-N/NH+4-N 的比值超出最佳范圍。

2 影響因素

Anammox 菌是嚴(yán)格厭氧自養(yǎng)的，倍增時(shí)間較慢（為11 d），一般難以對(duì)其進(jìn)行富集培養(yǎng)，同時(shí)對(duì) pH值、溫度、溶解氧（DO）、有機(jī)物和重金屬的較敏感，一旦抑制就很難恢復(fù)。

2.1 pH 值和溫度

厭氧氨氧化細(xì)菌的生理 pH 值為 6.7～8.3，超過(guò)此范圍會(huì)使ANAMMOX 反應(yīng)停止[19]。pH 決定了游離氨（FA）和游離亞硝酸（FNA）的濃度，并且FA 已被證明是 Anammox 系統(tǒng)中的重要抑制劑。低pH 值會(huì)導(dǎo)致低 FA，這有利于 Anammox 細(xì)菌的活性[20]。研究人員普遍認(rèn)為Anammox 菌的最佳生長(zhǎng)溫度為30～40 ℃，低于 15 ℃時(shí)，Anammox 反應(yīng)速率較低，大于40 ℃時(shí)，Anammox 反應(yīng)活性明顯降低[21]。理論上，適當(dāng)提高溫度能增強(qiáng)厭氧氨氧化菌的活性。在各種廢水脫氮處理中，大部分ANAMMOX工藝都采用高于30 ℃作為反應(yīng)溫度。

2.2 DO

Anammox 菌對(duì)氧氣很敏感，低氧濃度對(duì)厭氧氨氧化產(chǎn)生了可逆的抑制作用，暴露于高氧水平會(huì)導(dǎo)致不可逆的抑制。然而，厭氧氨氧化細(xì)菌在逐步培養(yǎng)中與需氧細(xì)菌（例如 AOB）共存時(shí)可能會(huì)適應(yīng)高DO 濃度[22]。當(dāng)DO 要求過(guò)低時(shí)，控制曝氣量比DO 濃度更可靠，特別是在啟動(dòng)過(guò)程中應(yīng)對(duì)DO 濃度更加謹(jǐn)慎，因?yàn)锳OB 的生長(zhǎng)速度比Anammox 菌快，它會(huì)導(dǎo)致NO-2-N 濃度升高使得Anammox 菌受到抑制。因此，在ANAMMOX 工藝中應(yīng)根據(jù)實(shí)際運(yùn)行情況對(duì)DO 進(jìn)行嚴(yán)格，以免氧對(duì)厭氧氨氧化過(guò)程產(chǎn)生抑制作用。

2.3 有機(jī)物

Anammox 菌屬于自養(yǎng)菌，不需要有機(jī)碳，相反，有機(jī)物的存在可能導(dǎo)致Anammox 和NOB 菌之間的競(jìng)爭(zhēng)[23]。盡管有機(jī)物可能會(huì)對(duì)厭氧氨氧化產(chǎn)生不利影響，但低有機(jī)物濃度或合適的 C/N 比，尤其是可生物降解的有機(jī)物，可以在不抑制厭氧氨氧化細(xì)菌活性的情況下，使得厭氧氨氧化和反硝化共存，這可以提高脫氮效率[24]。因此，控制合適的有機(jī)物濃度可以促進(jìn)厭氧氨氧化和反硝化之間的協(xié)同作用對(duì)于提高脫氮性能具有重要意義。

2.4 重金屬

由于高濃度重金屬引起的微生物毒性，兩者難以生存。然而，低濃度重金屬是微生物必需的微量營(yíng)養(yǎng)素[25]。例如，Cu 是參與厭氧氨氧化代謝的亞硝酸還原酶的重要成分[26]，而Zn 在Anammox 菌的細(xì)胞合成中起著關(guān)鍵作用[27]。然而，Li 等證明過(guò)量微量元素對(duì)Anammox 會(huì)毒害并抑制其活性[28-29]。重金屬對(duì)厭氧氨氧化過(guò)程的影響也因各種因素而異，例如停留時(shí)間、pH、底物濃度、反應(yīng)器類(lèi)型和污泥濃度等(MLSS)[30]。因此，在采用厭氧氨氧化工藝處理垃圾滲濾液時(shí)需要注意重金屬對(duì)Anammox 菌的活性影響。

3 厭氧氨氧化在垃圾滲濾液中的工程案例

3.1 臺(tái)灣某垃圾滲濾液處理廠[31]

該廠自2006年開(kāi)始運(yùn)行，處理工藝是曝氣-沉淀-反滲透-吹脫，處理平均流量為 304 m3·d-1。在兩個(gè)曝氣池內(nèi)存在紅色顆粒，平均直徑為5 mm，經(jīng)FISH 分析證實(shí)了含有厭氧氨氧化菌。曝氣池（15.6 m×4.1 m×3 m）有效池容為 384 m3，水力停留時(shí)間為 1.26 d，污泥停留時(shí)間在12～18 d，MLSS和MLVSS 的質(zhì)量濃度分別為2 110 和1 505 mg·L-1。采用微孔曝氣，DO 質(zhì)量濃度保持在約 0.3 mg·L-1，pH 值約為7.4，這有利于 ANAMMOX 微生物和反硝化菌的共存。部分硝化和厭氧氨氧化的結(jié)合去除了曝氣池中約68%的 TN。

3.2 CORSA 垃圾填埋場(chǎng)[32]

CORSA 垃圾填埋場(chǎng)位于西班牙，接收量約為7 500 t 城市固體廢物·月-1，該處理廠設(shè)計(jì)最大滲濾液處理量約20 m3·d-1。2001年后對(duì)工藝進(jìn)行升級(jí)，采用LEQUIA 研發(fā)團(tuán)隊(duì)的PANAMMOX ? 技術(shù)，經(jīng)過(guò)小試和中試實(shí)驗(yàn)后成功應(yīng)用于垃圾滲濾液的處理，處理系統(tǒng)由兩個(gè)串聯(lián)運(yùn)行的序批式反應(yīng)器（SBR）組成，分別運(yùn)行部分亞硝化（PN）和厭氧氨氧化（A），配備了用于在線監(jiān)測(cè) pH、DO、ORP、溫度和水位的儀表，并在生物處理之后，使用物理化學(xué)氧化（即基于 Fenton 的工藝）去除剩余的不可生物降解的有機(jī)物。在預(yù)處理反應(yīng)器中，對(duì)ALK/TAN 摩爾比通過(guò)碳酸氫鈉或者硫酸進(jìn)行調(diào)整。PN-SBR 體積為27 m3，A-SBR 體積為 40 m3，反應(yīng)溫度在20～35 ℃范圍。在PN-SBR 中，DO 質(zhì)量濃度范圍為1.5～3.5 mg·L-1，pH 值的設(shè)定范圍為6～8。經(jīng)過(guò)15年的脫氮監(jiān)測(cè)，該工廠一直在16.8～34.7 ℃的溫度范圍內(nèi)連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，沒(méi)有發(fā)生任何嚴(yán)重故障，最大日脫氮效率為 98.3%，脫氮能力為1.1 kg-N·m-3·d-1，COD 去除效率在90%以上。對(duì)該處理廠前后技術(shù)進(jìn)行了成本分析比較，發(fā)現(xiàn)通過(guò)將傳統(tǒng)的硝化反硝化活性污泥工藝升級(jí)為使用活性污泥-活性炭組合的厭氧氨氧化工藝，硝化的曝氣量從1 000 m3·h-1減少到200 m3·h-1,處理每噸水的能耗下降了1.675 kW·h·m-3，每年節(jié)能435 500 kW·h，能耗降低多達(dá) 87%。平均有機(jī)碳消耗量減少了91%，而平均剩余污泥產(chǎn)量減少了97%,每年總成本下降了230 000 多歐元。

3.3 湖北十堰西部垃圾填埋場(chǎng)[33]

堰市垃圾滲濾液處理廠設(shè)計(jì)日處理滲濾液為150 m3，采用北京排水集團(tuán)自主研發(fā)的芮諾卡“紅菌”（即厭氧氨氧化）脫氮專(zhuān)利技術(shù)，經(jīng)兩級(jí) UASB 厭氧污泥床、ANAMMOX 脫氮、MBR/RO 膜過(guò)濾聯(lián)合處理工藝處理后出水COD 出水控制在 100 mg·L-1，TN 出水控制在 40 mg·L-1，氨氮出水控制在 25 mg·L-1，達(dá)到《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16889—2008)。與傳統(tǒng)工藝比較，用“紅菌”脫氮技術(shù)處理垃圾滲濾液具有減少污泥產(chǎn)量50%以上等優(yōu)勢(shì)。

4 結(jié) 論

垃圾滲濾液的排放標(biāo)準(zhǔn)越來(lái)越嚴(yán)格，節(jié)能降耗的需求與日俱增，PN-ANAMMOX 工藝與傳統(tǒng)的硝化和反硝化工藝相比，具有不需要添加外部碳源，減少剩余污泥產(chǎn)量 (～90%) 和降低能耗 (～63%)的優(yōu)勢(shì)，更適用于處理低碳氮比的滲濾液。隨著技術(shù)研究的進(jìn)一步深入發(fā)展，工程化的應(yīng)用將逐漸成熟。