石墨烯/氧化石墨烯在紡織品中的應(yīng)用研究進(jìn)展

王玲

（廣檢檢測(cè)技術(shù)（上海）有限公司，上海 201616）

前言

2004 年Geim 采用機(jī)械剝離法制備了石墨烯[1]，石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能、導(dǎo)熱性能、力學(xué)性能及優(yōu)異的電子遷移率。氧化石墨烯（GO）是石墨烯的衍生物之一，表面含有大量的含氧官能團(tuán)，如羧基、羥基、羰基、環(huán)氧基等，具有較好的分散性以及化學(xué)反應(yīng)活性[2]。石墨烯及GO 獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，已經(jīng)成為研究的焦點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器[3-4]、傳感[5-6]、生物醫(yī)學(xué)[7-9]等領(lǐng)域。近年來隨著對(duì)石墨烯基材料的不斷研究，人們也在不斷探索將石墨烯材料應(yīng)用到紡織品中。研究發(fā)現(xiàn)，將石墨烯材料應(yīng)用到紡織面料中，可賦予面料抗靜電、抗菌抑菌、防紫外線、傳感及防彈性能等。這些性能使得石墨烯材料成為紡織領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)，有望在紡織品中有更深遠(yuǎn)的發(fā)展。本文介紹了最近幾年石墨烯及GO 改性織物在這些領(lǐng)域的應(yīng)用研究。

1 石墨烯及氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)和性能

石墨烯是由sp2雜化的碳原子層緊密堆積而成的二維蜂窩狀平面結(jié)構(gòu)，厚度為0.335 nm，僅為一個(gè)單原子層厚度[10]。石墨烯每個(gè)C 原子的sp2軌道與其周圍的C 原子通過σ 鍵連接，其中的C-C 鍵以共價(jià)鍵連接，鍵長(zhǎng)0.124 nm，由于石墨烯的C=C 共價(jià)鍵鏈接，使得石墨烯具有較強(qiáng)的力學(xué)性能；而每個(gè)碳原子有一個(gè)剩余的P 軌道，他們交疊形成π 電子，π 電子可在軌道中自由移動(dòng)，這賦予了石墨烯良好的導(dǎo)電性能[11]。其理論比表面積為2630 m2/g，楊氏模量為1.0 TPa，電子遷移率200,000 cm2/V·S，熱導(dǎo)率5000 W/m K，透光率達(dá)97.7%，這些特性使得石墨烯成為多功能復(fù)合材料的首選，并且在電子、催化、傳感器、能量轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存等多個(gè)領(lǐng)域有較廣泛的應(yīng)用[12]。

GO 是石墨烯的衍生物，通常是采用強(qiáng)氧化劑將石墨烯氧化制成GO。GO 與石墨烯的結(jié)構(gòu)大致相同，但表面含有大量的含氧官能團(tuán)，如羧基、羥基、羰基、環(huán)氧基，這些含氧基團(tuán)會(huì)增大層間距，使得片層之間的范德華力被削弱，同時(shí)親水性增強(qiáng)，因此GO較石墨烯的導(dǎo)電性較差，但分散性較好，化學(xué)反應(yīng)活性更佳，可以與其他化學(xué)基團(tuán)產(chǎn)生共價(jià)反應(yīng)[2,13]。

近年來，石墨烯及GO 改性織物被發(fā)現(xiàn)具有良好的功能性，如抗菌織物，柔性電子服裝，傳感器功能性服裝，防彈織物等，除了改性織物，石墨烯及其復(fù)合材料還可以處理紡織廢水，吸附染料等。

2 石墨烯及氧化石墨烯改性織物的性能

2.1 改性織物的防彈性能

石墨烯具有較高的拉伸強(qiáng)度（130 Gpa）和彈性模量（1000 Gpa），同時(shí)石墨烯質(zhì)量非常輕，使之成為理想中的彈道材料[14]。微觀彈道試驗(yàn)中，納米級(jí)別的多層石墨烯材料的比穿透能量較同等質(zhì)量的鋼板高出10 倍。這是因?yàn)樽冃斡绊戝F形波，而石墨烯的高模量和低密度有效地將彈丸動(dòng)能擴(kuò)散到更大的面積[15]。Jin[16]制備了三維硅酸鹽橋接石墨烯（SGA），硅酸鹽的引入不僅可以使SGA 中形成機(jī)械穩(wěn)定的三角形結(jié)構(gòu)，還賦予其13.09 GPa 的超高硬度和162.96 GPa 的楊氏模量。在600 ℃的空氣中，其孔形狀保持不變，彈性回復(fù)率達(dá)75.27%。將復(fù)合材料與不飽和聚酯混合，制備SGA/不飽和聚酯復(fù)合材料，僅添加0.05%（w/w）的SGA 即可使聚酯材料的抗沖擊性提高大約兩倍，吸收沖擊能量增加一倍。Wang 等人[17]將石墨烯納米片(GNPS)添加到納米二氧化硅/聚乙二醇分散液中，制備復(fù)合材料STF，將聚酯纖維面料浸泡在STF 溶液中，軋染，烘干。研究面料的半鈍刺抗力，GNPS 的存在導(dǎo)致復(fù)合材料出現(xiàn)相對(duì)較低的剪切增稠現(xiàn)象，同時(shí)顯著提高了織物的半鈍刺性能。Vignesh[18]模擬了石墨烯納米顆粒作為層壓材料插入凱夫拉纖維層之間并制造成背心織物，對(duì)這種增強(qiáng)材料進(jìn)行動(dòng)態(tài)彈道沖擊分析。結(jié)果表明石墨烯-凱夫拉纖維背心在900 m/s 速度0.30～0.06 斯普林菲爾德子彈沖擊后，背心等效應(yīng)力為4264 MPa，是凱夫拉纖維背心應(yīng)力的一半；產(chǎn)生的最大主應(yīng)力約為1897.3 MPa，降低了81%。石墨烯納米顆粒的加入減少了防彈背心的總變形，使得背心外觀更加穩(wěn)定。

2.2 改性織物的導(dǎo)電性能

石墨烯具有較高的電子遷移速率以及良好的穩(wěn)定性，是一種理想的電極材料，可應(yīng)用在傳感器領(lǐng)域。GO 的導(dǎo)電性比石墨烯差，但表面的含氧官能團(tuán)與生物分子有更好的反應(yīng)活性，可作為電極材料上的生物識(shí)別元件，構(gòu)建生物傳感器。Islam 等人[19]采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)在紡織基材上印刷石墨烯基油墨，封裝生產(chǎn)電子紡織品。該電子紡織品電容可達(dá)3.2 mFcm-2，循環(huán)次數(shù)達(dá)10000 次，可檢測(cè)包括心率、溫度、氧飽和度等生命體征，傳感器收集的信息無線傳輸?shù)竭h(yuǎn)程數(shù)據(jù)管理系統(tǒng)，可以取代當(dāng)前臨床剛性電極，提供更加舒適的柔性傳感器。Wang 等人[20]使用配備CO2激光器（10.6 μm）的激光平臺(tái)激光誘導(dǎo)石墨烯直接寫入凱夫拉織物上，激光刻劃引起的光熱效應(yīng)和局部高溫，導(dǎo)致凱夫拉纖維的解聚和石墨烯的形成。智能防護(hù)服開路電壓可達(dá)1.37 V，對(duì)于NO2的檢測(cè)限低于10 mg/kg，并具有較好的重復(fù)穩(wěn)定性，可用于檢測(cè)心電圖、NO2及有毒氣體等。Kinnamon[21]利用激光切割在紡織品上組裝了銀導(dǎo)電電極和氧化石墨烯膜生物傳感器，將流感蛋白特異性抗體引入傳感器表面，可以檢測(cè)甲型流感病毒。線性動(dòng)態(tài)范圍為10 ng/mL 至10 μg/mL，檢測(cè)限為10 ng/mL，可預(yù)測(cè)潛在的流感暴發(fā)。

2.3 改性織物的電磁屏蔽性能

石墨烯優(yōu)良的導(dǎo)電性能，使之具有電磁屏蔽效應(yīng)，改性后的紡織品可適用于個(gè)人防護(hù)、軍事和飛機(jī)等。Sousa 等人[22]采用浸漬-干燥工藝，將多壁碳納米管 (MWCNT)和石墨烯納米片（GNP）涂覆在棉針織物上，得到的復(fù)合材料紡織品在5.85～18GHz 頻率范圍內(nèi)的屏蔽效能約為35.6 dB，可對(duì)應(yīng)一般紡織品屏蔽效果中的優(yōu)秀等級(jí)。Alessandro 等人[23]將不同濃度的石墨烯納米片（GNP）與聚偏氟乙烯-二甲基甲酰胺（PVDF-DMF）溶液超聲后混合在一起，然后將PVDF-DMF-GNP 混合物澆筑在滌綸紡織品上，經(jīng)過烘箱去除殘留溶劑。復(fù)合材料在5 GHz 頻率范圍內(nèi)具有10 dB 的最小帶寬，在8-18 GHz 頻率范圍內(nèi)具有低于5 dB 的反射系數(shù)，可用于設(shè)計(jì)雷達(dá)吸收紡織品。

2.4 改性織物的光催化性能

紡織行業(yè)廢水中的染料、重金屬離子及多環(huán)芳烴等由于其耐光、熱及不易降解等特性，會(huì)對(duì)人類健康和環(huán)境安全構(gòu)成嚴(yán)重威脅。石墨烯在光照條件下，價(jià)帶中的電子吸收能量轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶上，從而產(chǎn)生電荷載流子，而電荷載流子可直接與有機(jī)分子相互作用，或者通過石墨烯的表面進(jìn)一步反應(yīng)，會(huì)形成等自由基，這些自由基可與有機(jī)染料反應(yīng)生成無毒分子；另一方面石墨烯的帶隙較窄，有利于電子激發(fā)，所需能量較低，這也有助于石墨烯的光催化效果。GO 的帶隙可通過氧化程度來調(diào)節(jié)，部分氧化的石墨烯可充當(dāng)半導(dǎo)體，這也使得GO 在光催化材料應(yīng)用中具有較大潛力。

Parthipan[24]從植物葉子中獲得植物提取物，然后利用植物提取物還原GO 獲得還原氧化石墨烯（RGO），將RGO 用作光催化劑，在自然光和紫外線條件下照射，利用紫外分光光度計(jì)分別在663 nm 和464 nm 波長(zhǎng)測(cè)試亞甲基藍(lán)(MB)和甲基橙(MO)染料的吸光度，計(jì)算降解效率。加入RGO 后，自然光照射120 min，MB降解率達(dá)77%，MO 降解率達(dá)80%；紫外線照射90 min 后，MB降解率達(dá)68%，MO 紫外線照射160 min 后降解率69%，并且在五個(gè)降解循環(huán)后依然具有較高的降解活性和穩(wěn)定性。混合兩種染料加入RGO 自然光照射80 min 后，MO 和MB 降解率分別為78%和75%，紫外線照射210 min 后，MB 降解75%，MO 降解32%。Kavitha[25]等人通過簡(jiǎn)單的有機(jī)還原方法合成了二氧化鈰-氧化石墨烯片(CeO2-GOS)納米復(fù)合光催化劑，該納米復(fù)合材料在可見光照射條件下對(duì)羅丹明B、亞甲基藍(lán)和紡織廢水的降解效率分別為83%、78%和70%，CeO2-GOS 由于其良好的光催化作用可以很好地降解紡織廢水和染料。

2.5 改性織物的抗菌性能

石墨烯較大的比表面積，容易與其他材料結(jié)合。GO 由于表面含有大量的官能團(tuán)，可以與其他物質(zhì)發(fā)生氫鍵及共價(jià)鍵作用，同時(shí)具有靜電吸附作用，石墨烯與GO 都具有良好的生物相容性，抗菌能力強(qiáng)，無毒無害[26-27]。

He[28]以棉布為基材，用氨水膨化棉纖維，然后加入過量的乙酸中和部分氨水，同時(shí)升溫使棉纖維表面的羥基與乙酸酯化成羧基，最后加入GO，制備GO/棉織物。GO 表面的羥基和羧基與處理過的棉纖維的羧基和未反應(yīng)的羥基可以結(jié)合形成離子鍵，使兩者結(jié)合牢固。在GO/棉織物上培養(yǎng)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌24 h，結(jié)果表明，GO/棉織物可以有效抑制大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的生長(zhǎng)，隨著GO 含量的增加，GO/棉纖維織物的抗菌能力逐漸增強(qiáng)。對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率可達(dá)95.6%、87.6%，表明GO 的加入賦予了棉織物較強(qiáng)的抗菌性能。Biagiotti[29]采用水楊酸改性氧化石墨烯和化學(xué)還原氧化石墨烯（GO-SA&r-GO-SA），以脫氧膽酸鈉（SDC）作為表面活性劑。水楊酸含有羥基和羧基，可以促進(jìn)石墨烯與細(xì)菌的物理化學(xué)相互作用，并且提高石墨烯在水溶液中的分散性。將棉織物浸入改性石墨烯溶液中，干燥。結(jié)果表明GO-SA&r-GO-SA（SDC）改性織物對(duì)肺炎克雷伯菌有明顯的抑制作用，金黃色葡萄球菌和白色念珠菌有微量的生長(zhǎng)，但織物上的細(xì)胞形態(tài)卻都發(fā)生了不同程度的干癟，并且與未經(jīng)處理的織物相比，菌落數(shù)量大大減少。

2.6 改性織物的防紫外線性能

石墨烯及其衍生物由于獨(dú)特的光學(xué)特性，如寬帶和與波無關(guān)的光吸收、高載流子遷移率和短載流子壽命，是用于光電子學(xué)和納米光子學(xué)的新興光學(xué)納米材料，研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯改性織物可有效增強(qiáng)織物的防紫外線性能。

Zhang 等人[30]用聚酰胺6（PA6）對(duì)石墨烯進(jìn)行改性，從而改善石墨烯與聚合物基體之間的相容性差、相互作用弱、散射困難等問題。在常溫下用苯基季銨鹽作為改性劑，制備改性氧化石墨烯（FGO），洗滌干燥后，摻入PA6 后熔融紡絲，得到了FGO/PA6 納米復(fù)合纖維。在低添加量（0.9%）的FGO 的情況下，紫外線防護(hù)系數(shù)提高到471 以上。樓婷飛等人采用原位還原法制備了化學(xué)還原氧化石墨烯（RGO）改性的棉織物，加入1.43%（owf）GO，UPF最大可達(dá)56.09，是非常優(yōu)異的防護(hù)級(jí)別[31]。

2.7 改性織物的阻燃性能

石墨烯具有較好的熱穩(wěn)定性及高熔點(diǎn)（近2000 ℃），GO 在燃燒后可以形成一層致密的碳層，阻擋空氣，從而起到一定的阻燃作用[32]。Ji[32]將絲織物（SF）浸漬在GO 分散液中，干燥，獲得GO 涂層絲織物(GOSF)，再利用抗壞血酸還原制備化學(xué)還原氧化石墨烯絲織物（rGOSF），循環(huán)不同浸漬次數(shù)。未經(jīng)處理的真絲織物的極限氧指數(shù)（LOI）值為24.1%，煙霧密度28.58。經(jīng)過9 次循環(huán)次數(shù)的rGOSF 織物表現(xiàn)出最好的阻燃性能，LOI 值達(dá)到27.5%，煙霧密度16.17,比原絲織物低43.4%，并且洗滌10 次后，依然保持良好的阻燃性能。Wen 等人[33]采用層層自組裝方式將石墨烯、酪蛋白和聚磷酸銨沉積在棉織物表面，純棉織物的LOI 為18.0%，改性織物的LOI 值提升至23.6%，表明了改性織物良好的阻燃性能。趙倩等人[34]采用氧化石墨烯與植酸（PA）復(fù)合物整理棉織物，熱重結(jié)果表明，在800 ℃條件下，PA/GO 負(fù)載棉織物殘重33%，比GO、PA 分別整理的棉織物殘重高約10%，并且殘?jiān)膾呙桦婄R圖顯示，PA/GO 負(fù)載棉織物的碳層更加致密，可以有效抑制燃燒。

2.8 改性織物的抗靜電性能

石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性能，可以加速織物表面積累的電荷消散，達(dá)到抗靜電效果。Su[35]對(duì)GO 進(jìn)行酸氯化與對(duì)位酯化反應(yīng)形成活性石墨烯（JZGO），JZGO 相比于GO 進(jìn)一步無序化，層間距減小，熱穩(wěn)定性更好。堿性條件下，JZGO 通過共價(jià)鍵與棉纖維上的羥基發(fā)生反應(yīng)。在低濕度條件下，加入3%質(zhì)量的JZGO 時(shí)，織物的抗靜電性能提高了50%以上。Zhang[36]將滌綸織物浸入GO溶液中，形成GO 涂層，然后再將織物浸入還原劑TiCl3水溶液中，得到具有石墨烯/TiO2納米材料涂層的織物。隨著石墨烯和TiCl3濃度的增加，織物表面電阻率降低，這歸功于石墨烯較大的比表面積以及零間隙半導(dǎo)體性質(zhì)，使得電荷可以很容易地在織物涂層上的Ti3+上流動(dòng)，其方塊電阻可達(dá)0.38×1010ohm/square，體積電阻最小0.24×106ohm.cm。Fan[37]使用摻雜GO 的分散染料在高溫高壓條件下對(duì)滌綸織物進(jìn)行染色，然后加入連二亞硫酸鈉還原GO 獲得RGO 染色織物。加入2%質(zhì)量的GO，反應(yīng)時(shí)間30 min，可以達(dá)到最好的抗靜電效果，此時(shí)染色織物的表面電阻為9.8×106 Ω，可達(dá)到A 級(jí)抗靜電標(biāo)準(zhǔn)。

2.9 其他性能

除了上述功能外，石墨烯可以通過遠(yuǎn)紅外吸收，對(duì)周圍及太陽吸收的能量進(jìn)行存儲(chǔ)，使得石墨烯改性織物具有蓄熱保暖的功能。Hu[38]將石墨烯納米片與聚氨酯溶液混合在一起，將混合溶液采用浸軋干固化工藝對(duì)棉織物進(jìn)行改性，獲得功能性涂層織物。由于聚氨酯的存在，使得石墨烯納米片可以均勻致密地沉積在棉織物表面。測(cè)試涂層織物的遠(yuǎn)紅外性能，在波長(zhǎng)4-18 μm范圍內(nèi)，其遠(yuǎn)紅外發(fā)射率從0.867 提高至0.911。此外，石墨烯及其衍生物也可應(yīng)用在紡織污水吸附中，用來吸附紡織廢水中的染料。Karaman 等人[39]將氧化石墨烯片在水熱過程中通過乙二胺（EDA）進(jìn)行氨基官能化和交聯(lián)，使用戊二醛用作雙交聯(lián)劑，制備了氨基功能化三維石墨烯網(wǎng)（3D-GNf）。該復(fù)合材料具有分層多孔結(jié)構(gòu)，比表面積達(dá)1015 m2/g，孔體積為1.054 cm3/g，25 ℃下對(duì)甲基橙單層吸附容量為270.27 mg/g，表明該復(fù)合材料具有高吸附容量特點(diǎn)，可有效吸附陽離子染料。石墨烯也具備疏水作用。Yao 等人[40]通過超聲波處理在無紡布上生長(zhǎng)還原氧化石墨烯/碳納米管(rGO/CNTs)混合物，測(cè)試水接觸角為136.3°，表明該織物具備超疏水性能。

3 結(jié)語和展望

石墨烯及氧化石墨烯的優(yōu)良特性使得改性織物具有防彈、抗紫外線、抗菌、導(dǎo)電、防靜電等特性，并且在紡織廢水處理中也具有潛在的應(yīng)用。但同時(shí)也存在一些問題，比如在對(duì)織物改性時(shí)，石墨烯與氧化石墨烯吸附量較低，改性后織物的柔韌性不足，大規(guī)模生產(chǎn)技術(shù)不成熟等。盡管存在這些難點(diǎn)，但石墨烯與氧化石墨烯的優(yōu)良特性使得它在紡織領(lǐng)域仍然有較大的研究前景，比如石墨烯改性織物的抗菌性能以及傳感器應(yīng)用，在病毒監(jiān)測(cè)及預(yù)防領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用前景，特別是針對(duì)如今COVID-19病毒的防護(hù)服裝研究有較大的探索空間，同時(shí)對(duì)人體生命體征數(shù)據(jù)實(shí)時(shí)記錄的柔性服裝傳感器設(shè)計(jì)也待進(jìn)一步完善。這些都值得學(xué)者們進(jìn)行后續(xù)一系列的探索研究。