生物炭及其改性材料對(duì)水體重金屬M(fèi)n去除效果研究

張靈飛

(呼和浩特環(huán)保投資有限公司，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010010)

0 前 言

我國(guó)地下水錳含量較高，根據(jù)調(diào)查，全國(guó)18個(gè)省市是超標(biāo)的[1]。到目前為止，水體污染問(wèn)題是世界關(guān)注的一個(gè)焦點(diǎn)，尤其是水體中的重金屬排放量，包括錳、鉛、鎘等重金屬污染，錳的污染尤為嚴(yán)重，其來(lái)源是工業(yè)化生產(chǎn)中排放的污染物之一[2]，如何對(duì)錳進(jìn)行處理成為工業(yè)污水中重要的一個(gè)難點(diǎn)。

錳離子的消除方法，可采用氧化還原反應(yīng)和離子吸附法[3]。氧化還原法就是加入氧化劑和還原劑，是錳的不同離子態(tài)變成可處理的離子態(tài)。加入的還原劑，常用NaOH或KOH把錳離子沉淀下來(lái)進(jìn)行去除[4]。氧化劑氧化法按原理分為氣體氧化法和催化氧化法，氣體氧化法是將空氣通過(guò)曝氣設(shè)備把空氣中的氧氣溶解在水體中[5]，氧化沉淀錳離子。催化氧化法是采用一些強(qiáng)吸附性、大比表面積的多孔材料，通過(guò)物理吸附的方式除去錳離子。催化氧化法具有大容量、能耗小，且可重復(fù)利用吸附材料的特點(diǎn)。催化氧化方法在國(guó)內(nèi)外已經(jīng)在大量進(jìn)行研究[6]，包括材料的物理特性，錳離子去除的條件，包括pH、溫度及催化時(shí)間等參數(shù)。

生物炭吸附材料是很流行的一種多孔材料，在隔絕氧的條件下，進(jìn)行高溫?zé)岱纸猓缓筇蓟幚?，可產(chǎn)生大量的尾氣氣體和揮發(fā)性的物質(zhì)，碳化后的物質(zhì)經(jīng)過(guò)水洗和特殊處理后，具備吸附劑的特性，具有較大的比表面積和很多微小空隙，相比一般的吸附劑，生物質(zhì)炭具備環(huán)保、簡(jiǎn)單和成本低的優(yōu)點(diǎn)，在應(yīng)用推廣過(guò)程中具有優(yōu)勢(shì)。

本試驗(yàn)研究采用花桿和系列的改性劑，包括膨潤(rùn)土、腐植酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA)等。研究花桿改性的生物炭，在對(duì)水中的錳離子的吸附去除效果，對(duì)于水體除錳和水體凈化具有參考意義，同時(shí)，也是生物質(zhì)廢棄物利用的一條途徑。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：二氯化錳，配置錳溶液用；分析純氫氧化鈉、分析純鹽酸，調(diào)節(jié)溶液pH；高碘酸鉀、焦磷酸鉀、乙酸鈉(CH3COONa)，試劑為分析純級(jí)別，是測(cè)錳含量的必要的藥品。

儀器：梅特勒分析天平(精度0.1 mg)，電熱鼓風(fēng)烘箱(DHG-9420A，上海一恒儀器)，恒溫振蕩器(DSH-90，上海一恒儀器)，管式馬弗爐(MF120-CF，廣州友寧儀器科技有限公司)，軟管式蠕動(dòng)泵(LGC-350TK，河北蘭格)，紫外分光光度計(jì)(北京普析儀器)。

1.2 生物炭制備與改性

1.2.1 花桿生物炭制備

所需生物質(zhì)原料來(lái)自云南晉寧花卉基地。將采集的花桿粉碎為3～5 cm長(zhǎng)的短桿，將粉碎的花桿與KOH溶液按1∶10(g∶mL)進(jìn)行混合，在電磁攪拌器上，設(shè)定溫度為50 ℃，設(shè)定攪拌速度為180 r/min，連續(xù)攪拌48 h至反應(yīng)完全。反應(yīng)完成后，在烘箱中50 ℃烘干。烘干的生物質(zhì)放入管式馬弗爐中，用氮?dú)飧艚^空氣，緩慢升溫到550 ℃，熱解2 h，然后收集碳化后的生物質(zhì)，生物質(zhì)用破碎機(jī)破碎后，用網(wǎng)格大小為120 μm的篩網(wǎng)進(jìn)行篩分，再用去離子水浸泡后清洗，然后用鼓風(fēng)干燥箱烘干，即得花桿改性生物炭(記為BCK)，用塑料袋裝好備用。

1.2.2 生物炭的螯合鐵改性

從需求來(lái)看，目前當(dāng)?shù)啬蛩匦枨笠话悖瑑?chǔ)緩慢進(jìn)行。自去年開始，新疆地區(qū)提倡綠色環(huán)保，今年前三季度，農(nóng)業(yè)用水利用率提升。環(huán)保壓力對(duì)新疆化肥行業(yè)來(lái)說(shuō)是個(gè)不小的打擊。何騰飛告訴記者，化肥總使用量、單位面積施肥量都呈現(xiàn)負(fù)增長(zhǎng)趨勢(shì)。因此，何騰飛并不看好今年冬儲(chǔ)，估計(jì)又是草草了事。價(jià)格方面，預(yù)計(jì)將呈穩(wěn)定趨勢(shì)，不會(huì)有太大變化。

取制備好的花桿生物炭50 g，放入燒杯中，加入改性原料檸檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA)，不同濃度的檸檬酸記為L(zhǎng)1～L3，乙二胺四乙酸記為E1～E3。鐵氧化物為FeCl3，濃度設(shè)定為0.5 mol/L。有機(jī)酸的濃度控制在0.3～0.9 mol/L(有機(jī)酸和鐵溶液的質(zhì)量比為1∶2)，混合均勻后，常溫下，進(jìn)行充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)25 h，然后用抽濾瓶抽濾后，濾餅干燥后待用。

1.3 吸附試驗(yàn)方法

1.3.1 pH對(duì)錳吸附效果的影響

在具塞錐形瓶中，加入錳溶液100 mL，錳溶液中的錳離子濃度為5 mg/L，然后根據(jù)試驗(yàn)設(shè)定，用酸和堿調(diào)節(jié)溶液的酸堿度。調(diào)節(jié)pH為2～10，然后加入0.5 g的生物炭改性材料，常溫下，振蕩頻率設(shè)定為180 次/min，反應(yīng)60 min，分析剩余錳離子的含量。

1.3.2 錳離子濃度影響試驗(yàn)

每個(gè)含有100 mL錳溶液的錐形瓶里面，稱量加入0.5 g的生物炭改性劑，溶液中錳離子濃度為5 mg/L，然后在不同錐形瓶中分別加入濃度為10，15，25，50，75，100 mg/L錳離子溶液，設(shè)定溶液的pH為7，在溫度為25 ℃下，振蕩頻率設(shè)定為150次/min，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)90 min后，進(jìn)行檢測(cè)分析。

1.3.3 生物炭改性物加入量試驗(yàn)

設(shè)定改性后的生物炭重量，稱取系列吸附劑1，2，4，6，8 g分別加入錐形瓶中，然后用量筒準(zhǔn)確倒入含錳溶液，濃度為5 mg/L，在常溫下振蕩90 min，充分反應(yīng)，頻率為150次/min，然后分析檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 花桿改性生物炭物理性質(zhì)

根據(jù)前期試驗(yàn)數(shù)據(jù)得出，檸檬酸、EDTA和鐵的親和性較好，且價(jià)格便宜，容易獲得，符合環(huán)保要求，且容易降解吸收，用鐵及其化合物進(jìn)行改性的原因是，可增加錳離子和螯合鐵的結(jié)合極性，能夠更快速、更有效率地進(jìn)行吸附，滿足試驗(yàn)要求。

生物質(zhì)炭與檸檬酸和EDTA反應(yīng)后，對(duì)鐵的螯合特性明顯加強(qiáng)。改性前，普通生物炭的鐵含量為0.02%，改性后，鐵的含量增加到8.78%。在同等試驗(yàn)條件下，EDTA的改性效果明顯優(yōu)于檸檬酸，從分子量來(lái)看，EDTA是大分子，檸檬酸是小分子，相比來(lái)看，優(yōu)先選擇EDTA?；U改性生物炭物理性質(zhì)見表1。

表1 花桿改性生物炭物理性質(zhì)

在有機(jī)酸和生物炭、鐵反應(yīng)的時(shí)候，檸檬酸加入濃度為0.6～0.9 mol/L時(shí)，會(huì)減少改性材料的比表面積，EDTA大量投加，和檸檬酸不一樣的是，比表面積下降較慢。原因是生物質(zhì)改性炭已經(jīng)吸附了大量的酸性螯合物，生物質(zhì)炭的物理性能下降，導(dǎo)致生物炭的物理表征減弱。

2.2 pH對(duì)錳吸附影響

pH對(duì)錳吸附影響見圖1，pH是影響錳去除率的一個(gè)關(guān)鍵因素。pH為2的時(shí)候，吸附能力最強(qiáng)的是E3，錳離子的去除率達(dá)到65%，3種改性生物炭整體吸附效果較差。根據(jù)文獻(xiàn)記載[3]，溶液中存在的氫離子、錳離子會(huì)對(duì)吸附劑有競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，在酸性環(huán)境下，大量質(zhì)子游離于液體中，生物質(zhì)炭的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，無(wú)法對(duì)環(huán)境中的離子進(jìn)行吸附，環(huán)境呈現(xiàn)堿性的時(shí)候，會(huì)加快水體中錳的吸附，當(dāng)pH增加到6的時(shí)候，吸附劑BCK、L3、E3去除錳的能力最大。在強(qiáng)堿性環(huán)境下，會(huì)形成氫氧化錳沉淀，溶液中沒(méi)有可溶性錳，導(dǎo)致不再具有吸附能力。

圖1 pH對(duì)錳吸附影響

2.3 生物質(zhì)改性炭用量影響

生物質(zhì)改性炭用量影響見圖2，3種吸附劑的變化趨勢(shì)基本相同，隨著加入量出現(xiàn)先增加，然后出現(xiàn)最高點(diǎn)，最后下降的趨勢(shì)，不同的加入量都對(duì)錳離子去除有效果，但是根據(jù)經(jīng)濟(jì)特征，要選擇性價(jià)比最好的點(diǎn)，從圖上可以看出，最佳的投加量為4 g/L，3種吸附材料對(duì)錳的去除率位于最高點(diǎn)。

圖2 生物質(zhì)改性碳用量影響

錳離子的吸附能力取決于吸附劑的加入量，吸附劑加入得越多，吸附的位點(diǎn)會(huì)相應(yīng)增加，能夠吸附的錳離子增多，錳的去除率會(huì)上升；吸附劑加入量增加到一個(gè)平衡點(diǎn)的時(shí)候，溶液中已經(jīng)無(wú)錳離子，綜合考慮性價(jià)比，吸附劑再增加不經(jīng)濟(jì)，且效果不好。所以，可以得出，最優(yōu)的加入量為4 g/L，3種生物炭改性劑對(duì)錳的去除都有效果，去除率大于70%，其中，E3的效果最佳，錳去除率為92%。

2.4 水體的錳含量對(duì)生物炭吸附效果的影響

水體的錳含量對(duì)生物炭吸附效果的影響見圖3，可以明顯看出，當(dāng)錳離子的濃度小于40 mg/L的時(shí)候，3種生物炭吸附劑對(duì)錳離子的去除率隨其逐漸加大下降比較緩慢；當(dāng)錳的含量大于40 mg/L，吸附劑的除錳效果明顯提升。從吸附曲線的斜率來(lái)看，E3和L3對(duì)錳離子去除率相比BCK，下降速度更快，說(shuō)明E3、L3的吸附速度更快，說(shuō)明在吸附反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)速率加快。錳離子能夠完全被清除，錳離子溶液的濃度增加的情況下，已經(jīng)沒(méi)有多余的位點(diǎn)對(duì)錳進(jìn)行吸附，吸附能力下降明顯，由此可見最佳的錳濃度為40 mg/L。

圖3 水體的錳含量對(duì)生物炭吸附效果的影響

2.5 生物炭及改性材料動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)

生物炭及改性材料動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)結(jié)果見圖4。動(dòng)態(tài)吸附第1天，3種生物質(zhì)改性材料錳離子溶液中Mn濃度分別為70，80，90 mg/L。經(jīng)過(guò)不斷循環(huán)取樣，在循環(huán)初期，斜率較大，說(shuō)明錳離子被吸收很快，隨著時(shí)間推移及循環(huán)次數(shù)的增加，吸附能力下降，達(dá)到了飽和，曲線的斜率放緩，出水錳離子質(zhì)量濃度平緩上升直到接近進(jìn)水錳離子質(zhì)量濃度；這種斜率的變化趨勢(shì)使得動(dòng)態(tài)吸附的運(yùn)行總時(shí)長(zhǎng)和處理水量極大地增加，同時(shí)表明生物炭及其改性材料對(duì)錳離子的吸附具有一定緩沖能力。

圖4 生物炭及改性材料動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)

經(jīng)過(guò)連續(xù)不斷的循環(huán)動(dòng)態(tài)吸附，錳離子濃度和循環(huán)時(shí)間呈現(xiàn)一個(gè)傾斜下降趨勢(shì)，在循環(huán)吸收前2天，錳離子濃度急劇下降，曲線斜率較大，隨著循環(huán)天數(shù)的持續(xù)累積，3種吸附材料對(duì)水中的錳離子吸附能力逐漸放緩?？傮w看來(lái)，3種改性材料對(duì)錳離子去除率都很高，且很有效。到第7天的時(shí)候，錳離子的濃度在10 mg/L，溶液中錳去除率達(dá)到了85%以上，效果非常明顯。

3 結(jié) 論

1)經(jīng)改性原料有機(jī)酸、鐵的氧化物處理后，生物質(zhì)炭對(duì)鐵的螯合特性明顯加強(qiáng)。改性前，普通生物炭吸附后，鐵為0.02%，改性后，鐵含量有了明顯增加，含量為8.78%。

2)溶液pH對(duì)花桿生物炭及其改性物吸附錳離子影響顯著。pH為2的時(shí)候，吸附能力最強(qiáng)的是E3，錳離子的去除率達(dá)到65%，3種改性生物炭整體吸附效果較差。當(dāng)pH增加到6的時(shí)候，BCK、L3、E3吸附劑的吸附效果最好。在強(qiáng)堿性環(huán)境下會(huì)形成氫氧化錳沉淀，溶液中沒(méi)有可溶性錳，導(dǎo)致不再具有吸附能力。

3)根據(jù)吸附劑加入量試驗(yàn)情況，綜合考慮性價(jià)比，吸附劑再增加不經(jīng)濟(jì)，且效果不好。可以得出，最優(yōu)的加入量為4 g/L，3種生物炭改性劑對(duì)錳的去除都有效果，去除率大于70%，其中，E3材料的效果最佳，錳去除率為92%。

4)E3和L3的錳離子去除率相比BCK，下降速度更快，說(shuō)明E3、L3的吸附速度更快，吸附速度快，吸附效果好。通過(guò)試驗(yàn)驗(yàn)證，改性材料生物炭最佳處理初始濃度為40 mg/L。

5)D3、L3改性材料的動(dòng)態(tài)吸附性能優(yōu)于BCK生物炭，溶液中的錳離子去除率為90%以上，具有明顯的靶向性。總體看來(lái)，3種改性材料對(duì)錳離子去除率都很高，且很有效。循環(huán)吸附7 d后，殘余錳為10 mg/L，錳去除了85%，具備一定優(yōu)勢(shì)和推廣價(jià)值。