童車內(nèi)胎中多環(huán)芳烴含量的控制

吳瑢蓉，江武兵，李嶼，戴軻

(1.中策橡膠集團(tuán)股份有限公司，浙江 杭州 310018 2.紹興市上虞舜東橡塑制品有限公司，浙江 紹興 312369)

多環(huán)芳烴特指由2個(gè)或多個(gè)苯環(huán)連接而成的烴類化合物，大約有上百種不同的化學(xué)物質(zhì)，存在于自然界中的空氣、水和土壤中。依靠光、生物和微生物的作用，能實(shí)現(xiàn)多環(huán)芳烴的降解[1～2]。人類活動(dòng)比如汽車廢氣、煤燃燒、工業(yè)生產(chǎn)，或二手煙等也都會(huì)產(chǎn)生多環(huán)芳烴。人體一般通過呼吸、飲食和皮膚攝入或者接觸PAHs。通過多年研究發(fā)現(xiàn)，部分多環(huán)芳烴容易引發(fā)癌癥，哮喘，免疫系統(tǒng)的混亂，或者是生殖系統(tǒng)問題，值得重視。

內(nèi)胎基本由丁基橡膠、炭黑、油和硫磺促進(jìn)劑組成。在膠料中，多環(huán)芳烴多來自由煤、石油提煉出來的原材料，本配方中增塑劑使用環(huán)烷油，硫磺是環(huán)保充油類，進(jìn)廠都需要符合18項(xiàng)多環(huán)芳烴小于10 mg/kg，已經(jīng)筑好第一道防線；普通炭黑一般由煤焦油，蒽油和乙烯焦油原材料煉出來，蒽油CBO-02中的多環(huán)芳烴PAHS含量最高。在我司的配方中，最有可能由它攜帶造成膠料不環(huán)保。

輪胎特別是童車胎，在兒童的騎行使用過程中，會(huì)頻繁接觸。由于兒童的免疫系統(tǒng)發(fā)育的不是很完善，更容易受危險(xiǎn)物質(zhì)的侵害。所以在使用中如何避免過多接觸多環(huán)芳烴，是一件值得關(guān)注的事情。在童車的使用過程中，在不能減少接觸的情況下，只能從減少輪胎散發(fā)出來的多環(huán)芳烴含量出發(fā)。本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)從減少內(nèi)胎中的多環(huán)芳烴含量著手，并同時(shí)保證膠料的物理性能和制作工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

IIR丁基橡膠，牌號(hào)532，浙江信匯新材料股份有限公司；炭黑N666，江西黑貓?zhí)亢谟邢薰井a(chǎn)品；炭黑N550，意大利卡博特公司產(chǎn)品；氧化鋅、硬脂酸、硫磺、促進(jìn)劑均為常用助劑。

1.2 基本配方

基本配方（質(zhì)量份）：丁基橡膠（IIR532）100，氧化鋅4.0，硬脂酸1.0，硫磺1.5，促進(jìn)劑等2.5份，炭黑N660 71份，N550 63份，環(huán)烷油 18份。

1.3 主要設(shè)備與儀器

1.5L小型密煉機(jī) GK1.5N），益陽橡膠塑料機(jī)械集團(tuán)有限公司；IM550E密煉機(jī)，德國(guó)HF股份有限公司；F370密煉機(jī)，大連橡膠塑料機(jī)械股份有限公司產(chǎn)品；GT-M2000-A硫化測(cè)定儀，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；AI-7000S 電子拉力機(jī)，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；100 t框式平板硫化機(jī)，浙江省湖州市和孚橡膠廠。

1.4 試樣制備

將丁基橡膠532加入轉(zhuǎn)速為55 rpm的IM550E密煉機(jī)機(jī)中→加壓30 s→加入炭黑后加壓混煉2 min→提上頂栓加油→降下下頂栓加壓至165 ℃排膠。然后將排出的混煉膠壓出冷卻，停放24 h后加硫。加硫程序如下，將無硫膠片、硫磺促進(jìn)劑等加入轉(zhuǎn)速為20 r/min的F370密煉機(jī)中，加壓30 s→提上上頂栓清掃→加壓至90 ℃排膠。

膠料停放24 h后,硫化各種需測(cè)試的試樣。

1.5 測(cè)試分析

根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（硫化測(cè)定儀GB/T16584—1996），采用GT-M2000-A硫化測(cè)定儀測(cè)定膠料的硫化曲線。硫化膠的拉伸性能采用AI-7000S 電子拉力機(jī)，按照GB/T528—2009的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。

2 結(jié)果與討論

將在正常膠料中使用的N660炭黑與環(huán)保N550炭黑寄到專業(yè)檢測(cè)機(jī)構(gòu)檢測(cè)18項(xiàng)多環(huán)芳烴結(jié)果后，從表1得出，N660產(chǎn)品在菲、熒蒽、芘、萘、苯并(e)芘和苯并（g，h，i）苝這幾個(gè)物質(zhì)的含量比環(huán)保N550多。同時(shí)，公司出口到德國(guó)的產(chǎn)品，是安裝在童車胎上的內(nèi)胎，需要符合德國(guó)產(chǎn)品安全委員會(huì)(AfPS)的環(huán)保要求Afps GS 2019:01 PAK（目前最新版），標(biāo)準(zhǔn)里類別2下的其他類產(chǎn)品表2，具體見表1里的德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)。普通N660炭黑在菲、蒽、熒蒽和芘這4項(xiàng)總和上嚴(yán)重超標(biāo)，不能應(yīng)用于環(huán)保內(nèi)胎。遂在童車內(nèi)胎的膠料中使用超環(huán)保炭黑N550。

表1 N660炭黑與環(huán)保N550炭黑的多環(huán)芳烴檢測(cè)結(jié)果

表2 2種炭黑的性能區(qū)別

炭黑的吸碘值與吸油值是它的關(guān)鍵性指標(biāo)，決定了炭黑的基本性質(zhì)。一般情況下，吸碘值越高，炭黑粒徑越小，補(bǔ)強(qiáng)性越大；吸油值越高，結(jié)構(gòu)越高，定伸應(yīng)力和硬度都會(huì)增加。由于環(huán)保N550炭黑的吸碘值和吸油值都大于N666炭黑，在設(shè)計(jì)環(huán)保配方時(shí)，環(huán)保N550炭黑選擇加入少一些，保持膠料的硬度和門尼不變，適應(yīng)生產(chǎn)。

2個(gè)膠料在門尼、120 ℃焦燒、流變性能和老化前的硬度、拉伸強(qiáng)度的數(shù)據(jù)都很接近，配方的設(shè)計(jì)合理。環(huán)保膠料在拉斷永久變形和撕裂比非環(huán)保膠料差8.6%和18.1%，但環(huán)保膠料在抗老化的性能較優(yōu)異，老化后的變化率優(yōu)于非環(huán)保膠料。環(huán)保膠料在實(shí)際生產(chǎn)中無異常，現(xiàn)已批量使用。

從表4的數(shù)據(jù)來看，混煉、加硫和硫化后的膠料含有的多環(huán)芳烴物質(zhì)含量有波動(dòng)，但波動(dòng)不大。首先，膠料在密煉機(jī)中經(jīng)過混煉和加硫工序，會(huì)存在一定程度的污染。不同膠料在一臺(tái)密煉機(jī)里混煉然后切換，在進(jìn)行環(huán)保膠料混煉和加硫前，即使對(duì)密煉機(jī)進(jìn)行清理，也會(huì)存在死角。在混煉和加硫過程中，非環(huán)保物質(zhì)被帶入環(huán)保膠料中，造成輕微污染。同時(shí)，密煉機(jī)轉(zhuǎn)子內(nèi)部接觸膠料面使用的齒輪油也存在環(huán)保和非環(huán)保，使用環(huán)保潤(rùn)滑油即可保證膠料環(huán)保；外部潤(rùn)滑油在油壓的存在下一般不進(jìn)入密煉機(jī)。其次，在內(nèi)胎制造過程中，清理干凈開煉機(jī)輥筒表面和托盤里的殘余膠料是很有必要，這些殘余的膠料一般是非環(huán)保膠料，混入多的話容易造成膠料不環(huán)保；開煉機(jī)的齒輪油也會(huì)對(duì)膠料造成一定的污染，但從表4的數(shù)據(jù)，對(duì)比加硫料硫化前胎筒看影響不大。

表4 環(huán)保膠料在各個(gè)階段的多環(huán)芳烴含量差異

另外，有研究表明，熱處理能有效去除多環(huán)芳烴的含量[3]。在膠料制作成成品胎的過程中，獲取各個(gè)環(huán)節(jié)的膠料，跟蹤測(cè)試膠料的多環(huán)芳烴的變化。從表4的數(shù)據(jù)分析，這時(shí)的高溫對(duì)多環(huán)芳烴的含量不影響。平板硫化和硫化成內(nèi)胎的過程中，需要依靠溫度和壓力完成硫化，整個(gè)過程都是在密閉環(huán)境中完成的，不利于多環(huán)芳烴物質(zhì)的降解與揮發(fā)。在這個(gè)過程中，沒有產(chǎn)生新的多環(huán)芳烴物質(zhì)，只是在原有的基礎(chǔ)上有輕微波動(dòng)。

3 結(jié)論

（1）在現(xiàn)有內(nèi)胎膠料中使用環(huán)保炭黑是降低多環(huán)芳烴含量的有效手段。

（2）首先選取低多環(huán)芳烴含量的材料，并在混煉和制造過程中，保證環(huán)保膠料不被污染，這是管控環(huán)保膠料的關(guān)鍵方法。

（3）平板硫化和模具硫化都對(duì)多環(huán)芳烴的含量降低沒有影響。