低溫乳液技術(shù)合成丁腈橡膠及其性能研究（四）混煉膠部分

朱正江，李長(zhǎng)皓

( 南京金浦英薩合成橡膠有限公司，江蘇 南京 210047)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料及主要儀器和設(shè)備

見本公司文章《低溫乳液技術(shù)合成丁腈橡膠及其研究（一）》，此處不再贅述。

1.2 橡膠配方及其工藝

本文將研究采用兩種聚合體系合成的四種橡膠混煉膠和發(fā)泡橡膠的性能，其中采用ASTM 標(biāo)準(zhǔn)混煉配方和程序測(cè)試混煉膠，采用某種應(yīng)用NBR/PVC 發(fā)泡配方測(cè)試NBR 發(fā)泡性能。

表1 為ASTM 標(biāo)準(zhǔn)混煉配方，混煉膠混煉采用密煉機(jī)混煉，硫化溫度為150 ℃，參照ASTM 程序。

表1 混煉膠配方

表2 為實(shí)驗(yàn)室NBR/PVC 發(fā)泡配方，由于PVC 的軟化溫度在100 ℃以上，因此采用兩段混煉法，第一段的目的為將NBR 和PVC 混合均勻：將密煉機(jī)溫度調(diào)整為130 ℃，密煉機(jī)轉(zhuǎn)速調(diào)整為30 r/min，由于填料較多，若先加入橡膠后加入填料和增塑劑，會(huì)造成吃料困難和增塑劑溢出的情況，因此采用填料→增塑劑→其它的順序，首先加入所有填料，后緩慢的加入所有增塑劑，混煉2 min，使得增塑劑與填料充分混合，后加入一半NBR 橡膠同時(shí)加入其它小料，混煉3 min，期間調(diào)整密煉機(jī)轉(zhuǎn)速為60 r/min，加入另一半橡膠，逐漸調(diào)整轉(zhuǎn)速為130 r/min，170 ℃排膠，避光24 h 待用。

表2 實(shí)驗(yàn)室NBR/PVC 發(fā)泡配方

第二段的目的為NBR/PVC 的預(yù)混物和硫化促進(jìn)體系配合，調(diào)整密煉機(jī)的溫度為30 ℃，按照預(yù)混物→小料（除硫磺）→硫磺的順序加入，混合5 min，當(dāng)溫度超過80 ℃時(shí)應(yīng)降低轉(zhuǎn)速，排膠之后，調(diào)整開煉機(jī)的輥距為1.5 mm，包輥后打卷7 次，2 mm 下片避光24 h 待用。

NBR/PVC 測(cè)試發(fā)泡方法為自由發(fā)泡，詳情見本團(tuán)隊(duì)系列文章。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種體系對(duì)混煉膠硫化性能的影響

將1#～4#混煉膠使用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀 (MDR)[1]測(cè)得的硫化曲線見圖1 和圖2，測(cè)試溫度為160 ℃，測(cè)試時(shí)間為30 min，從圖中可以看出，1#膠料的焦燒時(shí)間小于3#橡膠，1#橡膠的最大扭矩值高于3#橡膠，同時(shí)觀察2#膠料和4#膠料，發(fā)現(xiàn)相同的規(guī)律，但2#和4#膠料的差別不明顯，為了進(jìn)一步研究該種現(xiàn)象，本實(shí)驗(yàn)分別又做了130 ℃、140 ℃、150 ℃、170 ℃的硫化曲線，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)無(wú)論溫度變化如何，上文中發(fā)現(xiàn)的規(guī)律不變，圖3 圖4 為測(cè)試溫度為130 ℃×60 min下的硫化曲線，從兩圖中明顯看出，相同牌號(hào)下，A聚合體系的焦燒時(shí)間小于B 聚合體系的焦燒時(shí)間，A聚合體系的最大扭矩值大于B 體系的最大扭矩值。

圖1 160 ℃下1#和3#的硫化曲線

圖2 160 ℃下## 和4#的硫化曲線

圖3 130 ℃下1#和3#的硫化曲線

圖4 130 ℃下2#和4#的硫化曲線

前文發(fā)現(xiàn)A 聚合體系下合成的橡膠的分子量比B體系下合成的分子量高，同時(shí)B 體系的分子量分布比A 體系寬，我們知道，對(duì)于高分子而言，當(dāng)高分子的分子量未達(dá)到一定的數(shù)量級(jí)之前，分子量越高，材料的模量越大，因此對(duì)于相同的混煉膠配方而言，A 體系硫化后的混煉膠的模量更高，因此硫化結(jié)束后A 體系的最高扭矩值高于B 體系的最高扭矩值。

由于A 體系橡膠的分子量分布較窄，其中存在著很少的低分子量物質(zhì)，因此橡膠在開始交聯(lián)時(shí)，分子量分布窄且分子量較大的A 體系的硫磺交聯(lián)效率就越高，因此該體系下橡膠的焦燒時(shí)間較短。

為了多角度證明上訴規(guī)律，本文使用門尼黏度計(jì)[2]做了四種橡膠的焦燒時(shí)間[3]，測(cè)試條件為125 ℃，測(cè)試的結(jié)果見表2 ：

表2 1#～4# NBR 混煉膠的門尼焦燒時(shí)間

從表中可以明顯的看出，對(duì)于焦燒時(shí)間t5而言，A 體系的焦燒時(shí)間比B 體系焦燒時(shí)間短，例如1#膠料的焦燒時(shí)間比3#膠料的焦燒時(shí)間短11.9%，同時(shí)2#膠料的焦燒時(shí)間比4#膠料的焦燒時(shí)間短20.3%。表中t10和t35為門尼黏度上升10 個(gè)與35 個(gè)門尼單位，同時(shí)結(jié)合上圖中硫化曲線，發(fā)現(xiàn)A 體系膠料同樣具有比B 體系膠料硫化速度快的特點(diǎn)。

2.2 兩種體系對(duì)混煉膠物理機(jī)械性能的影響

將上述兩種橡膠硫化成試片，利用萬(wàn)能拉力機(jī)進(jìn)行拉伸，測(cè)得的拉伸曲線[4]見圖5 和圖6，從圖中可以看出，1#橡膠的扯斷強(qiáng)度為23 MPa 左右，斷裂伸長(zhǎng)率為400% 左右，3#橡膠的扯斷強(qiáng)度為20 MPa 左右，斷裂伸長(zhǎng)率為500% 左右, 2#橡膠的扯斷強(qiáng)度為23 MPa 左右，斷裂伸長(zhǎng)率為450% 左右，4#橡膠的扯斷強(qiáng)度為23 MPa 左右，斷裂伸長(zhǎng)率為470% 左右，從圖中可以看出，B 體系膠料的扯斷伸長(zhǎng)率大于A 體系膠料，而A 體系膠料的拉伸模量（斜率）高于B 體系。

圖5 160 ℃下1#和3#的拉伸曲線

圖6 160 ℃下2#和4#的拉伸曲線

這種規(guī)律仍然使用分子量和分子量分布來(lái)解釋，由于A 體系膠料的分子量分布窄，同時(shí)存在著較大分子量的高分子，因此他們的硫化效率高，因此他們無(wú)論是在無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀中還是在拉伸行為過程中，他們的模量都比較大。

一般高分子材料的斷裂伸長(zhǎng)率和扯斷強(qiáng)度是負(fù)相關(guān)的，該種膠料依然具有這種特性，因此B 體系的斷裂伸長(zhǎng)率較大。

同時(shí)我們發(fā)現(xiàn)，對(duì)于3380 牌號(hào)，它們的模量差距比2877 小，這是因?yàn)?380 牌號(hào)中丁二烯含量較少，從而可硫化點(diǎn)較少導(dǎo)致的。

2.3 兩種體系對(duì)NBR/PVC 混煉膠發(fā)泡性能的影響

NBR 發(fā)泡[5]應(yīng)用范圍很廣，比如印刷膠輥，耐油密封圈等，其中保溫發(fā)泡和運(yùn)動(dòng)發(fā)泡是NBR 應(yīng)用很廣的一個(gè)領(lǐng)域，由于PVC 的成本低，同時(shí)與NBR 可以任意比例混合，同時(shí)由于PVC 的加入提高了NBR膠料制品的耐候性和阻燃性，同時(shí)由于PVC 中可以較大量的加入增塑劑，因此又可以進(jìn)一步的降低成品，形成性能較好的閉孔發(fā)泡材料。

本實(shí)驗(yàn)的目的在于研究?jī)煞N體系對(duì)NBR/PVC 混煉膠發(fā)泡性能的影響，我們目的旨在制備閉孔發(fā)泡材料，圖7 為利用發(fā)泡扭矩硫化儀（FMDR）測(cè)得的曲線，曲線有兩組數(shù)據(jù)構(gòu)成，一條曲線為發(fā)泡曲線，反應(yīng)發(fā)泡劑的發(fā)泡壓力，見圖中紅色曲線，另一條曲線為硫化曲線，反應(yīng)膠料的硫化過程即扭矩的變化，見圖中黑色曲線。理論上我們可以調(diào)整兩條曲線的不同位置來(lái)制備不同泡孔的發(fā)泡材料，如果發(fā)泡速度較快，我們可以制備貫穿泡孔的材料，發(fā)泡速度較慢，我們可以制備泡孔細(xì)密的材料，同時(shí)如果發(fā)泡速度和硫化速度匹配，我們可以值得泡孔較大且密閉的材料，對(duì)于NBR/PVC 發(fā)泡材料來(lái)說(shuō)，我們需要的發(fā)泡硫化曲線參照?qǐng)D中的曲線。

圖7 橡膠發(fā)泡的硫化曲線

將試樣放入發(fā)泡扭矩硫化儀中，測(cè)得發(fā)泡扭矩硫化曲線見圖8 和圖9 ：從圖中可以看出，1#發(fā)泡混煉膠的最大扭矩值大于3#發(fā)泡混煉膠，同時(shí)1#發(fā)泡混煉膠的最大發(fā)泡壓力曲線小于3#發(fā)泡混煉膠，觀察2#和4#發(fā)泡混煉膠，發(fā)現(xiàn)相同規(guī)律。

圖8 1# 3# 的發(fā)泡的硫化曲線

圖9 2# 4#的發(fā)泡的硫化曲線

同時(shí)發(fā)現(xiàn)1#發(fā)泡混煉膠發(fā)泡壓力曲線的發(fā)泡時(shí)間長(zhǎng)于3#，2#發(fā)泡混煉膠發(fā)泡壓力曲線的發(fā)泡時(shí)間長(zhǎng)于4#，而對(duì)于硫化速度而言，3#和4#的焦燒時(shí)間反而短與1#和3#，從分子量角度很難去解釋此問題，由于A體系乳化劑中采用烷烴類的乳化劑，而B 體系乳化體系中使用的為帶有苯環(huán)的乳化劑，由于發(fā)泡劑受多種因素影響，此處分析認(rèn)為，是由于苯環(huán)類的物質(zhì)促進(jìn)了發(fā)泡劑的發(fā)泡，發(fā)泡壓力的提前從而間接導(dǎo)致了B體系扭矩值的快速上升，從圖中可以看出，B 體系膠料的硫化曲線在發(fā)泡快速發(fā)泡期間有扭矩下降的現(xiàn)象，分析認(rèn)為有部分氣體穿破了橡膠，使得部分氣體溢出了。

由于A 體系發(fā)泡劑的發(fā)泡速度較慢，給予了A體系較多的發(fā)泡時(shí)間，同時(shí)A 體系的分子量較大，模量較大，從而使得氣體壓力形成閉孔，難以溢出。

發(fā)泡倍率和發(fā)泡密度能夠直接反應(yīng)發(fā)泡材料的發(fā)泡效果，一般發(fā)泡倍率越大，發(fā)泡密度越小，認(rèn)為發(fā)泡效果越好，表2 為1#～4#發(fā)泡混煉膠的發(fā)泡倍率和發(fā)泡密度。

發(fā)泡倍率低或者發(fā)泡密度大有兩種原因，一是因?yàn)橄鹉z交聯(lián)產(chǎn)生的箍緊力小于發(fā)泡產(chǎn)生的擴(kuò)張力，從而導(dǎo)致氣體溢出，橡膠塌陷，二是因?yàn)橄鹉z交聯(lián)產(chǎn)生的箍緊力大于發(fā)泡產(chǎn)生的擴(kuò)張力，使得發(fā)泡的氣孔極小。

從表中可以看出，A 聚合體系下1#和3#發(fā)泡混煉膠的的發(fā)泡倍率大于B 聚合體系下2#和4#發(fā)泡混煉膠的的發(fā)泡倍率，同時(shí)2# 發(fā)泡混煉膠的發(fā)泡倍率最大為187% 密度最小為0.142 1 g/mL，綜合認(rèn)為，A體系的發(fā)泡效果較佳。圖10 為2#（2～1）和3#（3～1）的實(shí)際發(fā)泡對(duì)比圖，顯然A 體系發(fā)泡效果優(yōu)于B 體系。

圖10 2#和3#發(fā)泡實(shí)際對(duì)比圖

表4 1#～4#發(fā)泡膠料的發(fā)泡倍率

實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)橡膠發(fā)泡性能受到多種因素影響，探索起來(lái)具有一定難度。

3 結(jié)論

（1）A 聚合體系A(chǔ)STM 混煉膠的焦燒時(shí)間和正硫化時(shí)間比B 聚合體系快，最大扭矩值比B 聚合體系高。

（2）A 聚合體系的門尼焦燒比B 聚合體系快。

（3）A 聚合體系的拉伸模量比B 聚合體系高，B聚合體系的斷裂伸長(zhǎng)率比A 聚合體系高。

（4）A 聚合體系的發(fā)泡倍率比B 聚合體系高，A體系發(fā)泡材料密度比B 體系低。