淺談半導(dǎo)體級多晶硅關(guān)鍵接觸材料的選擇

陳遠(yuǎn)新，于躍，楊亮

（內(nèi)蒙古大全新能源有限公司，內(nèi)蒙古 包頭 014000）

1 前言

當(dāng)前，國內(nèi)半導(dǎo)體級多晶硅產(chǎn)品嚴(yán)重短缺，其生產(chǎn)技術(shù)一直被國外壟斷。國內(nèi)已知的生產(chǎn)半導(dǎo)體級多晶硅企業(yè)對于8寸晶圓用原生多晶硅料可實(shí)現(xiàn)批量供應(yīng)，但遠(yuǎn)不能滿足國內(nèi)市場需求，高端的產(chǎn)品12寸晶圓用原生多晶硅料基本全部依賴進(jìn)口。隨著我國硅片廠新增產(chǎn)能的不斷加碼，半導(dǎo)體級多晶硅市場需求正處于供不應(yīng)求時(shí)期，已知國內(nèi)公布大尺寸晶圓項(xiàng)目不少于17個(gè)，若項(xiàng)目全部建成投產(chǎn)，晶圓用原生半導(dǎo)體級多晶硅年需求量將達(dá)到2萬噸左右，屆時(shí)半導(dǎo)體級多晶硅將面臨巨大的缺口，不利于我國集成電路產(chǎn)業(yè)鏈的健康發(fā)展。

國家各部門先后出臺了多項(xiàng)政策用于支持鼓勵集成電路的原料端的研發(fā)、生產(chǎn)及建設(shè)。同時(shí)，國內(nèi)各大光伏企業(yè)巨頭也開始進(jìn)行戰(zhàn)略轉(zhuǎn)型，目光聚焦于高端的電子級多晶硅產(chǎn)品（本文稱為“半導(dǎo)體級多晶硅”）。這對我國突破集成電路原料端的技術(shù)封鎖是個(gè)良好的開始。由于半導(dǎo)體級多晶硅對生產(chǎn)原料、設(shè)備材質(zhì)、中間產(chǎn)品的接觸材料、輔材等各項(xiàng)性能要求極高，國內(nèi)對此領(lǐng)域研究不足，相關(guān)報(bào)道也十分少見。因此，分析半導(dǎo)體級多晶硅主要生產(chǎn)設(shè)備、管道及材料，有利于推動半導(dǎo)體級多晶硅行業(yè)技術(shù)創(chuàng)新。

2 鋼材類材料

在三氯氫硅的精餾系統(tǒng)中，常見設(shè)備及管道采用不銹鋼材質(zhì)，由于氯硅烷中含有硅元素及氯元素，這兩種元素在高溫的環(huán)境下，易于金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成金屬氯化物或金屬硅化物，對于精餾提純系統(tǒng)，精餾塔能夠去除金屬氯化物及金屬硅化物，但是，按照西門子改良工藝，精餾產(chǎn)品罐、產(chǎn)品輸送管線無法有效避免金屬氯化物的引入；在還原生產(chǎn)系統(tǒng)中，還原爐內(nèi)及還原尾氣溫度處于較高的溫度環(huán)境，在同樣的材質(zhì)下，極易形成一種黑色基底腐蝕層，且在高溫下化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。關(guān)于金屬氯化物及金屬硅化合物的反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。

如圖1所示，反應(yīng)隨著時(shí)間的推移，主要經(jīng)歷4個(gè)階段，第一階段為吸收階段，四氯化硅釋放的硅原子在不銹鋼表層與氫氣反應(yīng)生成氯化氫，氯化氫與鐵元素反應(yīng)生成氯化亞鐵，此階段硅原子開始逐步滲透進(jìn)入不銹鋼基體層。第二階段為分散層，硅原子隨著第一反應(yīng)的累積，在不銹鋼基體層中分散并增加聚集量。隨著反映持續(xù)進(jìn)行，第三階段為Fe3Si層的形成，在此階段主要為氯硅烷在不銹鋼表面形成Fe3Si層。第四階段，F(xiàn)e3Si與其基體聚集的硅原子反應(yīng)最終形成硅化鐵化合物?；谏鲜鰴C(jī)理分析，對于原料與產(chǎn)品接觸的關(guān)鍵材料潛在失效因素分析提供了幫助。

圖1 氯硅烷與不銹鋼的反應(yīng)機(jī)理

2.1 管道

對于金屬化合物的產(chǎn)生，主要有2個(gè)方面的原因：一是選材，不同的金屬材料氯化反應(yīng)速率是不同的；二是表面積，同樣管徑的金屬管道，生成的金屬氯化物的量和管道內(nèi)表面積成正比。為了量化評估氯硅烷對不銹鋼的腐蝕，研究人員進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，使用標(biāo)準(zhǔn)樣20×10×1mm的316L，分別為光亮燒鈍（BA）和電解拋光（EP）等級，將2種樣片分別放入三氯氫硅溶液中，時(shí)間為168h；腐蝕后的量兩種等級的316L的腐蝕量為0.0016μm、0.00009μm。根據(jù)2種等級的材料的表面粗糙度，估算了不同的微表面積：BA等級和EP等級的管道，最大粗糙度（Rmax）分別為3～8μm和0.3～0.8μm，按照圓錐計(jì)算其表面積之比約為一個(gè)數(shù)量級。這與實(shí)驗(yàn)是相符的。因此，高純氯硅烷管道，選擇EP管道是減少金屬雜質(zhì)的有效方法。

目前，隨著拋光技術(shù)的不斷進(jìn)步，不局限于EP處理的管道，如采用過電位電化學(xué)拋光（OECP）可以有效地將表面粗糙度Ra從原來的8um左右降低至0.2um以下，拋光時(shí)間60min，去除材料厚度125μm；若將過電位電化學(xué)拋光+常規(guī)電化學(xué)拋光(OECP+ECP)進(jìn)行組合使用，可顯著提高拋光質(zhì)量和減少材料去除量，當(dāng)金屬表面粗糙度從Ra10μm拋光到Ra0.18μm時(shí)，材料去除厚度僅為70μm。與OECP相比，組合拋光方法對于金屬材料表面去除厚度少44%，時(shí)間節(jié)約20min，既能提高拋光質(zhì)量，又能顯著降低對原始結(jié)構(gòu)完整性的破壞。該技術(shù)可為高純物料傳輸管道、管件等提供新的優(yōu)化方向。

2.2 還原爐

在半導(dǎo)體級多晶硅還原反應(yīng)系統(tǒng)中，高純?nèi)葰涔枧c高純氫氣的最高反應(yīng)溫度可達(dá)到1100℃左右，在如此高溫的條件下，不銹鋼中的鐵元素與四氯化硅經(jīng)過一系列反應(yīng)生成硅鐵化合物，這種化合物如上所述，在高溫條件下相對穩(wěn)定，不易去除。國內(nèi)光伏級多晶硅生產(chǎn)用還原爐鐘罩主要采用不銹鋼材質(zhì)，對于光伏多晶硅產(chǎn)品質(zhì)量，可滿足用戶需求。但對于半導(dǎo)體級多晶硅生產(chǎn)用還原爐，則產(chǎn)品質(zhì)量很難穩(wěn)定控制，滿足不了大尺寸晶圓用原生料的需求。

利用爆炸焊的方法制備純銀不銹鋼復(fù)合板，并將其制備成多晶硅反應(yīng)爐鐘罩，同時(shí)，還原爐主體焊接采用真空電子束焊，控制鐘罩、底盤變形量，以獲得更高的加工精度、更小的導(dǎo)流板間隙、更優(yōu)的焊縫接頭性能。高純銀還原爐爐桶內(nèi)壁可阻止不銹鋼中的雜質(zhì)溢出，在生產(chǎn)運(yùn)行中可提高還原產(chǎn)品的質(zhì)量。目前，業(yè)內(nèi)已開始使用，對于多晶硅產(chǎn)品純度由光伏級6N提升至半導(dǎo)體級9N以上，采用銀鋼復(fù)合板制備還原爐鐘罩是最優(yōu)的選擇。

3 樹脂類材料

在半導(dǎo)體級多晶硅制造工序中，從還原車間產(chǎn)出的硅棒運(yùn)轉(zhuǎn)至后處理車間，工藝流程中涉及破碎、篩分、酸洗、干燥及包裝等工序。這些工序中，硅料將與較多樹脂類材料接觸，若這些材料選擇或表面雜質(zhì)處理不當(dāng)，會增加硅料表面污染的風(fēng)險(xiǎn)。

在破碎過程中使用的樹脂手套，常見的有PE、PVC、丁腈橡膠、PU等材質(zhì)；硅料篩分設(shè)備中的使用PP、PU、PTFE、PEEK等；在化學(xué)清洗工序中，硝酸與氫氟酸混合液接觸的酸槽及酸洗料籃及耐腐蝕性的樹脂制的部件，例如，RPP、PTFE、PVDF；包裝袋常見的有PE、LDPE、LLDPE、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、PP。這些樹脂類材料與硅料接觸會有一定量附著或碎屑?xì)埩簦M(jìn)而影響產(chǎn)品質(zhì)量，因此，如果能夠?qū)λ玫降墓枇细街鴺渲M(jìn)行組成測定，則可以確定污染源，并降低硅料表面雜質(zhì)含量引入。雖然化學(xué)清洗工序可處理硅料表面附著的金屬及非金屬雜質(zhì)，但降低硅料的表面雜質(zhì)污染僅僅依靠化學(xué)清洗處理也是不充分的。

根據(jù)多晶硅生產(chǎn)行業(yè)所用的樹脂材料經(jīng)驗(yàn)，PE中的樹脂固有的分解物為碳原子數(shù)為8～20的直鏈類不飽和烴，如1-十三烯，1-十四烯，1-十五烯；PU中的樹脂固有分解物為2-異氰酸根-1,3-雙（1-甲基乙基）苯、亞甲基雙（苯基異氰酸酯）；PP中的樹脂固有分解物為2,4-二甲基-1-庚烯、4,6-二甲基-2-庚酮、4-異丙基-1,3環(huán)己二酮；PTFE中的樹脂固有分解物為四氟乙烯、六氟丙烯、八氟環(huán)丁烷；PVDF中的樹脂固有分解物為1,3,5-三氟苯、1,3-二氟苯、偏二氟乙烯；PEEK的樹脂固有分解物為二苯醚、二苯并呋喃、二苯甲酮。對于這些樹脂材料，僅關(guān)注其對硅料表面引入碳雜質(zhì)的風(fēng)險(xiǎn)是不充分的，還要關(guān)注這些樹脂材料中的磷、硼、砷、鋁，鐵、鉻、鎳、銅、鈉、鋅、鋰、鉀、鈣、鈦、錳、鈷、鉬、錫、鎢、鉛等至少這20種元素的含量。根據(jù)前期測試結(jié)果表明，與硅料表面接觸的樹脂材料，其表面雜質(zhì)濃度的約10%為硅料表面的雜質(zhì)濃度。因此，對于半導(dǎo)體級多晶硅最終產(chǎn)品，需要使與其表面接觸的樹脂材料雜質(zhì)濃度抑制得非常低，這不僅需要選擇合適材料，還需要進(jìn)行嚴(yán)格來料檢驗(yàn)（表1）。

表1

4 結(jié)語

半導(dǎo)體級多晶硅行業(yè)屬于集成電路中產(chǎn)業(yè)鏈中的一個(gè)特殊環(huán)節(jié)，是產(chǎn)業(yè)鏈的源頭，其生產(chǎn)及運(yùn)營模式兼具化工與半導(dǎo)體兩個(gè)行業(yè)，隨著國內(nèi)對其生產(chǎn)技術(shù)研究的不斷深入，常規(guī)多晶硅行業(yè)的慣性思維在半導(dǎo)體級多晶硅生產(chǎn)領(lǐng)域也常常被打破，對此，其技術(shù)人員要善于將理論與實(shí)踐緊密結(jié)合，深入研究各環(huán)節(jié)潛在失效模式的起因，對于后續(xù)的極致管控與技術(shù)拓展指明方向。