阻垢合金微觀組織及防垢機(jī)理研究

吳 瓊，侯艷陽，賈慶升，谷金波，李靜媛

（1.中國石油化工集團(tuán)勝利油田石油工程技術(shù)研究院，山東 東營 257045；2.北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083）

0 引 言

污垢作為現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)過程中一種普遍發(fā)生的現(xiàn)象，可能會造成能源浪費(fèi)、效率降低、設(shè)備破壞等諸多的后果與安全隱患。目前，世界各國都把污垢問題作為一個亟待解決的重要問題進(jìn)行研究。在目前的工業(yè)應(yīng)用與研究中，最新的防垢技術(shù)為銅鋅合金材料阻垢技術(shù)，優(yōu)點(diǎn)多且發(fā)展前景良好，在很多國家都已經(jīng)被研究和運(yùn)用到實(shí)際生產(chǎn)中。而在國內(nèi)，只有極少的外資公司在使用該項技術(shù)，還需要進(jìn)口設(shè)備，對該技術(shù)的研究相對較少。為了使該技術(shù)在我國得到應(yīng)用與推廣，自主研發(fā)該合金并擺脫進(jìn)口依賴，需要對銅鋅合金的微觀組織及阻垢機(jī)理深入研究。

目前，銅鋅合金阻垢技術(shù)的研究主要集中在對已有合金應(yīng)用參數(shù)及作用規(guī)律的探討。丁燕等將碳酸鈣飽和水溶液對銅鋅合金進(jìn)行浸泡，經(jīng)過分析其物相組成和觀察碳酸鈣晶體形貌，實(shí)驗結(jié)果顯示：經(jīng)過電化學(xué)反應(yīng)后，銅鋅合金將鋅等金屬陽離子溶出，使氫鍵減弱，并使水分子產(chǎn)生變形極化，對碳酸鈣晶體生長的微電場進(jìn)行破壞，從而形成了文石型碳酸鈣水垢。

王曼為測試合金阻垢率，觀察水垢晶體形貌，使用了自制的銅鋅合金濾料處理硬水溶液，對銅鋅合金阻垢機(jī)理開展研究。經(jīng)過研究后發(fā)現(xiàn)，銅鋅合金的阻垢性能與表面自由能、極性分量等因素相關(guān)，由原電池反應(yīng)中溶出的鋅離子可以通過阻礙方解石的形核，使其轉(zhuǎn)化為文石型水垢，產(chǎn)生晶格畸變。

楊慶峰等對池式沸騰系統(tǒng)中換熱面上碳酸鈣的結(jié)垢和循環(huán)冷卻水等情況進(jìn)行觀察，使用原子力顯微鏡（AFM）和掃描電鏡研究分析了碳酸鈣水垢的微觀形貌，指出，當(dāng)使用阻垢合金后，水垢的垢形由以方解石為主變?yōu)橐郧蝣笔臀氖癁橹?，還觀察到碳酸鈣表面的臺階出現(xiàn)聚并情況。

本文依托勝利油田的管道防垢項目，通過自主搭建加熱控溫與控流功能的水循環(huán)實(shí)驗平臺，分析進(jìn)口銅鋅合金的微觀組織、阻垢性能及阻垢機(jī)理，為開發(fā)國產(chǎn)阻垢合金提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 試驗方法

從阻垢合金片上取少量鉆屑，用化學(xué)分析法測定合金成分?；诨瘜W(xué)分析成分，利用熱力學(xué)軟件Thermo-calc分析該合金的平衡析出相。切取10 mm×10 mm×5 mm試樣，將合金試樣分別經(jīng)金相砂紙打磨（金相砂紙分別選用400#、800#、1500#、2000#、2500#）至光滑無劃痕，然后用拋光機(jī)拋光，再用FeCl3+HCl溶液腐蝕后，在DM2500型金相顯微鏡下觀察其金相組織結(jié)構(gòu)。在ULTRA 55掃描電鏡下分析其成分。同時將合金片按照不同數(shù)量（6片和4片）、不同距離（4.5 cm和2 cm）放置于自主設(shè)計的水循環(huán)平臺中的水處理器中研究其阻垢性能，流量設(shè)置為240 L/h和580 L/h。

平臺由帶有的2套平行管路系統(tǒng)組成，其中1套為帶有實(shí)驗合金的管路，另1套為無實(shí)驗合金的管路，從而起到對照作用。整個實(shí)驗平臺由水箱、水泵、流量計、管道、閥門、熱電偶、溫控裝置、固定架等組成。溫控裝置與水循環(huán)實(shí)驗平臺。試驗完畢后利用ULTRA 55掃描電鏡及X射線衍射儀(XRD)研究水垢的形貌及晶體結(jié)構(gòu)。利用XPS分析合金表面膜層的成分變化。

試驗平臺實(shí)物圖及示意圖如圖1所示。

圖1 試驗平臺實(shí)物圖及示意Fig.1 Physical map and schematic diagram of the test platform

2 結(jié)果與討論

2.1 成分及組織分析

進(jìn)口銅鋅合金的化學(xué)成分見表1。

表1 合金成分Table 1 Alloy composition

由表1可得，該進(jìn)口合金的成分為較為復(fù)雜，主要成分是銅（59.2%）、鋅（22.08%）、鎳（13.44%），含有微量的錫（2.37%）、鉛（1.79%）、鐵（0.77%）、錳（0.201%）、鉻（0.005 4%）、鈮（0.082 2%）、硅（0.041 8%）。通過分析這些合金的元素的物理性質(zhì)不難看出，這些合金元素熔沸點(diǎn)存在巨大差異。以鋅為例，合金中鋅的沸點(diǎn)只有907℃，而鐵和鎳的熔點(diǎn)要達(dá)到1 500℃以上。冶煉過程中鐵鎳熔化時，鋅已經(jīng)大量揮發(fā)，給合金的制備帶來了極大困難。

利用Thermo-calc計算鈦合金的平衡析出相如圖2所示。

圖2 平衡性質(zhì)圖Fig.2 Equilibrium property diagram

由圖2可得，該合金和一般合金不同，分別在1 300℃和1 200℃下有2種液相存在。析出相主要有CuSn和NiZn相。

銅鋅合金組織如圖3所示。

圖3 銅鋅合金組織Fig.3 Microstructure of copper-zinc alloy

合金的金相組織如圖3（a）所示，組織均為細(xì)而長的枝晶，枝晶分布細(xì)膩，同時有少量的合金相出現(xiàn)，證明該合金為鑄態(tài)組織。面掃結(jié)果（圖3）顯示，該合金并非均勻的固溶體，在晶界處有富含錫和鉛的偏析相，XRD對合金進(jìn)一步分析表明合金是以銅的固溶體為主，含有少量的CuSn和NiZn相。

2.2 阻垢性能及水垢形貌

不同試驗條件下的阻垢率見表2。

表2 不同試驗條件下的阻垢率Table 2 Scale inhibition rate under different experimental conditions

由表2可得，阻垢率在保持在50%到70%之間，流速的改變對阻垢率的影響較小，合金數(shù)量與合金間距的影響較大，合金數(shù)量與間距的減小都會使阻垢率降低，即阻垢效果減弱，其中距的影響更為明顯。

處理不同時間水中懸浮水垢的SEM圖片如圖4所示。

圖4 處理不同時間水中懸浮水垢的SEM圖片F(xiàn)ig.4 SEM images of suspended scale in water treated at different times

循環(huán)初始水垢為明顯的球狀的和少量長條形堆積狀態(tài)，隨著循壞進(jìn)行，水垢形態(tài)均發(fā)生明顯變化，未加合金處理水溶液中長條狀形態(tài)逐漸增加，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殡y以剝離的立方塊狀方解石，以循環(huán)8 h時最為明顯，并且污垢的堆積非常密集，形成了普通流水難以去除的水垢。而經(jīng)合金處理后的循環(huán)水中水垢逐步變?yōu)樗缮⒌姆涓C狀堆積的不定形碳酸鈣，并且粒徑明顯減小，這就使得碳酸鈣水垢顆粒彼此間粘附力很小，當(dāng)受到水流等外力沖擊時就很容易被沖擊分散成小顆粒，并隨水流沖走，這就使管道中水垢的去除變得更加容易實(shí)現(xiàn)。循環(huán)8 h懸浮水垢樣品的EDS面如圖5所示。

圖5 循環(huán)8 h懸浮水垢樣品的EDS面掃圖Fig.5 EDS surface scan of suspended scale samples after 8 h of circulation

2.3 阻垢機(jī)理

水垢形貌成分及xrd分析如圖6所示。

圖6 水垢形貌成分及xrd分析Fig.6 Scale morphology,composition and xrd analysis

利用xrd對其進(jìn)行精細(xì)表征發(fā)現(xiàn)方解石和文石的衍射峰強(qiáng)度很大，同時表明經(jīng)合金處理后有少量的碳酸鋅出現(xiàn)。利用離子色譜儀分析水中的鋅離子含量發(fā)現(xiàn)，隨著循環(huán)的增加水中的鋅離子含量逐漸增加，循環(huán)8 h后鋅離子含量達(dá)到0.2 mg/L。

鋅離子濃度變化如圖7所示。

圖7 鋅離子濃度變化Fig.7 Variation of zinc ion concentration

顯然，水中鋅離子的增加可能是導(dǎo)致水垢形貌差異較大的主要原因。

循環(huán)不同時間表面XPS分析如圖8所示。

圖8 循環(huán)不同時間表面XPS分析Fig.8 Surface XPS analysis at different time of cycle

由圖8可得，經(jīng)過循環(huán)后合金表面仍以單質(zhì)鋅與單質(zhì)銅為主，存在極少量的堿式碳酸銅，未形成鈍化膜。合金表面鋅銅比例從初始狀態(tài)的0.7∶1變到0.6∶1，鋅的比例降低，進(jìn)一步證明有少量的鋅溶入溶液中。說明該合金并不是靠特殊的表面處理，使用過程也不是靠表面膜來實(shí)現(xiàn)阻垢效果。

銅鋅合金阻垢機(jī)理示意圖如圖9所示。

圖9 銅鋅合金阻垢機(jī)理示意圖Fig.9 Schematic diagram of scale inhibition mechanism of copper-zinc alloy

由圖9可得，在水處理過程中，銅鋅合金中鋅易被抽取（溶解）發(fā)生脫鋅現(xiàn)象。表層合金的鋅和銅一起溶解，鋅離子留在溶液中，取代碳酸鈣中的鈣離子，形成碳酸鋅沉淀，晶體的各晶面對雜質(zhì)Zn2+的吸附作用具有不同的選擇性，Zn2+的存在將改變各晶面的相對生長速率，使其晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，由之前熱力學(xué)穩(wěn)定的方解石形態(tài)向熱力學(xué)不穩(wěn)定的球霰石與文石形態(tài)轉(zhuǎn)變，從而將碳酸鈣水垢的內(nèi)部形態(tài)變得疏松，從而在水流沖擊下更容易被沖走，起到阻垢作用。

反應(yīng)式如下：

3 結(jié) 論

（1）合金的主要成分為銅、鋅、鎳，含有微量的錫、鉛、鐵、錳、鉻、鈮、硅，金相組織為細(xì)長的枝晶，在晶界處有富含錫和鉛的析出相。

（2）實(shí)驗合金的阻垢率在50%到70%之間，改變銅鋅合金數(shù)量、改變銅鋅合金間距、改變循環(huán)水的流量均會影響銅鋅合金的防垢性能。減小合金片數(shù)量與合金片間距時都會減弱合金阻垢效果，循環(huán)水流量時對合金阻垢效果影響較小。

（3）合金在水處理過程中，以鋅離子為主的陽離子由銅鋅合金的微小原電池反應(yīng)析出，對碳酸鈣晶體的形核與生長產(chǎn)生了影響，使得碳酸鈣晶體由熱力學(xué)穩(wěn)定的方解石形態(tài)向亞穩(wěn)的文石與球霰石形態(tài)轉(zhuǎn)變。這些處于亞穩(wěn)態(tài)的水垢結(jié)構(gòu)更加松散，能夠更加容易地被水沖走，從而減少水垢，實(shí)現(xiàn)阻垢目標(biāo)。