納米金屬氧化物復合水凝膠在染料廢水處理中應用

田澤澎，王延鵬，丁濤，任艷蓉

(河南大學 化學化工學院，河南省功能材料與催化反應工程研究中心，河南 開封 475004)

水是生命源泉，是地球上一切生物賴以生存的根本，然而隨著社會快速發(fā)展，由各行各業(yè)生產活動產生的廢水對環(huán)境造成嚴重的威脅，導致人們的生存環(huán)境被進一步壓縮，因此對廢水的處理已經到了刻不容緩的地步[1-2]。尤其近年來，由印染行業(yè)產出的廢水頻繁出現(xiàn)在人們的日常生活中，引起了人們的廣泛關注。這種廢水包含大量人工合成的化學染料，其結構復雜、難降解且具有毒性，單憑自然環(huán)境難以凈化處理。若將它直接排放到下水道或河流中，會對自然界的水體環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)造成巨大的危害，這種危害會通過食物鏈間接的對人類的健康帶來潛在的威脅[3-7]。因此，對染料廢水的處理問題亟待解決。

目前，已經有多種方法用于染料廢水的清理工作。一些常用的方法，如膜過濾、離子交換、光化學方法、電化學破壞和厭氧生物修復等方法在處理染料廢水的過程中都具有一定的清理效果，但是由于這些技術自身會產生二次污染、去除效率低、運行成本高等因素的限制，導致這些技術無法有效去除廢水中的有機染料[8-10]。與上述清理方法相比，吸附技術具有更廣泛的實用性和經濟優(yōu)勢，特別是吸附劑成本低廉，并且能夠重復利用，使得它在廢水處理領域極具應用價值。在吸附過程中，染料分子通過物理間的相互作用或化學鍵附著在吸附劑表面，達到清理染料廢水的目的。物理吸附由吸附表面的多層吸附質組成，其主要是由氫鍵、弱范德華力引起，是可逆的。此外，若吸附劑和吸附質顆粒之間存在的吸引力與化學鍵(共價鍵)的強度幾乎相同時，則吸附為化學吸附。吸附劑在吸附過程中，盡管存在吸附劑需處理和吸附劑使用后的損耗問題，但它是仍一種簡單且高效的方法，不需要擔心副產品的產生，并且保持較高的染料去除率。目前，吸附法已被廣泛用于不同類型的染料去除應用中[11-12]。

在眾多吸附材料中，水凝膠因其獨有的三維網(wǎng)絡、多孔結構、高保水性、低成本、可循環(huán)利用等特點，使之成為染料污染物的理想吸附材料[13-15]。水凝膠獨特的三維網(wǎng)絡和高保水性，可以使污染物在水凝膠中迅速擴散，從而達到快速吸附污染物的目的，如圖1所示[16]。然而，大部分水凝膠的力學性能及生物相容性較差，限制了其作為吸附劑在廢水處理中的發(fā)展和應用。研究發(fā)現(xiàn)，將水凝膠與其他材料復合后可顯著提高水凝膠對染料廢水的處理效率，如在水凝膠基質中添加少量增強填料(例如天然粘土、碳納米材料、金屬氧化物納米顆粒等)可得到熱穩(wěn)定性、力學性能和吸附能力等方面都具有優(yōu)異性能的復合材料[17]。在諸多與水凝膠復合的材料中，納米金屬氧化物材料由于其獨特的表面特征、微觀結構特征和高比表面積，使得它可充當水凝膠的增強材料，彌補水凝膠自身缺陷，并利用納米金屬氧化物的半導體或多孔性為水凝膠附加其他的功能特性[18]。同時，水凝膠的三維網(wǎng)狀結構，可作為金屬氧化物納米材料的載體，提高其穩(wěn)定性，有效地解決金屬氧化物納米材料因自身尺寸過小而易團聚的問題。兩者的協(xié)同增效作用，使得這類復合水凝膠在染料廢水的處理具有更廣闊的應用前景。本文將概述納米金屬氧化物復合水凝膠的制備方法，綜述近五年這類材料在有機染料廢水處理中的應用研究現(xiàn)狀。

圖1 水凝膠通過吸附污染物凈化水的方式[16]

1 納米金屬氧化物水凝膠的制備

以具有獨特三維網(wǎng)狀結構的水凝膠作載體，制備的納米金屬氧化物復合水凝膠不僅可以有效解決金屬氧化物納米顆粒團聚的問題，還可以顯著增強水凝膠的機械性能，是一種性能優(yōu)異的復合材料。根據(jù)金屬氧化物納米顆粒引入水凝膠的方式不同，納米金屬氧化物復合水凝膠的制備方法可分為包埋法和原位合成法兩大類。

1.1 包埋法

包埋法是將預先合成的金屬氧化物納米粒子引入水凝膠前驅體溶液中充分混合，通過聚合反應將納米金屬氧化物粒子鑲嵌在水凝膠的三維空間網(wǎng)絡中，進而得到納米金屬氧化物復合水凝膠。例如，Wang等[19]在聚乙烯醇(PVA)中加入二甲基亞砜(DMSO)、納米二氧化鈦(TiO2)和碳酸鈉，采用凍融循環(huán)法制備了具有較高機械性能和光催化性能的PVA-TiO2復合水凝膠膜。TiO2的加入顯著提高了復合水凝膠膜的機械強度和對有機染料的光催化降解效率。當TiO2含量為0.3%時，PVA-TiO2復合水凝膠膜在1 h內可去除68.06%的亞甲基藍(MB)。對高濃度染料，經4 d自然光處理，染料去除率可達99.85%。Ahmad等[20]將合成的CuO納米粒子分散在明膠(GL)水溶液中后，通過添加甲醛溶液將其交聯(lián)，制備出GL-CuO復合水凝膠。用GL-CuO催化劑對兩種偶氮染料進行了還原試驗，催化劑對甲基橙和剛果紅(CR)具有較高的反應活性，反應速率常數(shù)分別為9.91×10-1min-1和5.8×10-1min-1，通過紫外-可見光譜證實了染料被完全還原。包埋法制備工藝簡單，但是在制備過程中容易出現(xiàn)納米金屬氧化物粒子團聚現(xiàn)象，導致制備的復合水凝膠的結構性能的增強效果不夠明顯。

1.2 原位合成法

原位合成法是制備復合材料的常用方法，與包埋法的根本區(qū)別在于金屬氧化物納米粒子引入水凝膠的方式不同。原位合成法是預先將制備金屬氧化物的前驅體引入水凝膠中,讓水凝膠充當反應容器，使之在水凝膠三維網(wǎng)絡中原位合成出納米金屬氧化物粒子。水凝膠的三維網(wǎng)絡結構產生的空間位阻可以限制金屬氧化物納米粒子的移動，提高它們的分散穩(wěn)定性，從而有效解決金屬氧化物納米粒子團聚的問題。例如，Yadollahi等[21]通過原位氧化羧甲基纖維素(CMC)水凝膠基質中的Zn2+離子，成功制備了新型CMC/ZnO納米復合水凝膠。納米復合水凝膠在不同水溶液中的溶脹率均高于純水凝膠。CMC/ZnO納米復合水凝膠對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有顯著抗菌作用，可有效地應用于生物醫(yī)學領域。Wang等[22]提出了一種創(chuàng)新的金屬-肼配位交聯(lián)礦化方法，以Mn2+和肼化透明質酸(HHM)為原料制備了多功能HHM /MnO2納米復合水凝膠。納米復合水凝膠具有優(yōu)異的力學性能、良好的生物相容性、刺激響應性、可注射性、自愈合能力。

2 納米金屬氧化物復合水凝膠在染料廢水處理中的應用

近幾年來，納米金屬氧化物復合水凝膠優(yōu)異的廢水處理效果引起了研究人員的廣泛關注，例如在水凝膠中引入ZnO或TiO2納米粒子，可以在吸附有機染料的同時，利用金屬氧化物納米粒子的光催化特性分解有機染料，使廢水得到有效處理。Thakur等[23]在海藻酸鈉(SA)和TiO2納米粒子混合體系中，通過丙烯酸(AA)溶液原位聚合制備了SA-g-PAA/TiO2納米復合水凝膠，該納米復合材料在水溶液中去除甲基紫(MV)染料的效果顯著。再如在水凝膠中引入磁性納米粒子，則可利用納米粒子的磁性，在完成吸附后進行磁分離，有利于復合水凝膠的回收再利用。Mittal等[24]合成了Fe3O4磁性納米粒子填充的黃原膠(XG)交聯(lián)聚丙烯酸水凝膠，制備的磁性納米復合水凝膠吸附容量遠高于聚合物基質的吸附容量，并可通過磁分離技術進行回收，在達到快速處理染料廢水的目的同時提高吸附劑的重復使用率。目前，與納米金屬氧化物復合的水凝膠基體主要分為三大類：天然水凝膠、合成水凝膠和復合水凝膠。以下將按照這三種基體分類，綜述近五年來納米金屬氧化物復合水凝膠在染料廢水處理中的應用。

2.1 天然水凝膠

天然高分子材料由于具有優(yōu)異的生物相容性、無毒性、可降解特性以及對環(huán)境具有敏感性，因而成為越來越多的研究者們研究的對象。目前，常用來制備天然水凝膠的聚合物主要有海藻酸鹽、殼聚糖(CS)、膠原、明膠、黃原膠、透明質酸(HA)等[25]。

Jiang等[26]通過水溶液原位合成法，成功地在CS水凝膠上負載了CdS@n-ZnO膠體，制備出超細膠體CdS@n-ZnO /CS復合水凝膠，制備過程如圖2所示。這種超細膠體水凝膠，能夠快速去除污染物，同時具有良好的的分散性和重復利用性。當CR為5.0 mg/L時，在1 min內可去除95%的CR；當CR為20 mg/L時，在5 min內可去除96.61%的CR；當CR為100 mg/L時，在30 min內可去除94.34%的CR。此外，CdS@n-ZnO/CS水凝膠在模擬太陽光照下能有效去除CR，這得益于CdS@n-ZnO/CS水凝膠中CS的吸附與ZnO和CdS光催化的協(xié)同作用的結果。研究結果表明：CdS@n-ZnO/CS水凝膠具有較高的光催化活性，可以在太陽光照射下用于染料廢水的超快處理和凈化。

圖2 CdS@n-ZnO /CS水凝膠制備機理示意圖[26]

Di等[27]采用原位合成工藝制備了一種新型氧化鋅-石墨烯(ZnO-GO)耦合的環(huán)保甲殼素石墨烯復合水凝膠(CGH)，用于可見光下降解MB。CGH復合水凝膠可以將ZnO-GO納米粒子均勻地結合到水凝膠表面，防止其團聚。這種工藝使水凝膠具有粗糙的表面和多孔結構，能夠有效吸附染料。ZnO與GO的結合可以有效地促進光電子轉換， GO為具有花狀結構的ZnO提供了多維質子和電子傳輸通道，具有更好的光催化活性。在吸附和光催化的協(xié)同作用下，CGH的催化活性、吸附能力和循環(huán)利用率大大提高，其染料去除率高達99%，約為相同條件下純甲殼素凝膠的2.2倍。

2.2 合成水凝膠

合成水凝膠是在一定條件下通過加成、開環(huán)聚合等反應合成的交聯(lián)水凝膠。與天然水凝膠相比，合成水凝膠不僅可以實現(xiàn)對其內部結構和性能的精準調控，還具有更優(yōu)良的力學性能以及容易修改的化學性質[28]。合成聚合物水凝膠的原料種類有很多，例如：聚乙二醇(PEG)、聚乙稀醇(PVA)、聚己內酯(PCL)、聚丙稀酰胺(PAM)等等。

Patel等[29]采用原位超聲波輔助共聚合法制備了聚(丙烯酸/1,1-二丙稀基-4-甲基哌嗪-1-溴化銨)/Fe3O4復合水凝膠，用于從水溶液中分離有毒的活性黑5(RB5)染料。該吸附劑具有pH響應特性，吸附能力隨pH值發(fā)生變化。在pH 為2時，該吸附劑對RB5的吸附容量為840.33 mg/g，吸附效率可達98.77%。該復合水凝膠還具良好的可重復利用性，經過10次循環(huán)后，復合水凝膠對RB5染料的仍然保持高效吸附。

Zhang等[30]通過一鍋法制備了三元還原氧化石墨烯納米片(rGSs)/Fe2O3/聚吡咯(PPy)水凝膠，其中rGSs和PPy均聚物分別充當骨架和交聯(lián)劑，F(xiàn)e2O3納米顆粒嵌入rGSs和PPy層之間，制備過程如圖3所示。這種水凝膠具有相互連接的多孔結構，在對MB染料的降解過程中，rGSs/Fe2O3/PPy水凝膠表現(xiàn)出良好的的去除效果。此外，隨著H2O2用量和水凝膠用量的增加，其降解速率提高，但隨著MB初始濃度的增加，降解速率降低。由于rGSs和PPy層的保護，F(xiàn)e2O3納米顆粒表現(xiàn)出良好的分散穩(wěn)定性，浸出量僅為2.2%。在循環(huán)試驗中，三元rGSs/Fe2O3/PPy水凝膠顯示出優(yōu)異的可重復利用性，即使連續(xù)運行4次，也沒有發(fā)現(xiàn)明顯的催化活性損失。在回收實驗中，三元rGSs/Fe2O3/PPy水凝膠可以通過磁鐵輕松分離,表現(xiàn)出良好的重復使用性。

圖3 rGSs/Fe2O3/PPy三元水凝膠的制備過程[30]

Khan等[31]通過采用一種簡便的方法合成了納米γ-Fe2O3磁性陽離子水凝膠(nFeMCH)，并用于去除兩種酸性染料(酸性紅27和酸性橙52)。nFeMCH的優(yōu)越性能表現(xiàn)為高吸附容量、可重復使用性和磁性可分性。該復合水凝膠材料表現(xiàn)出優(yōu)異的快速吸附能力(在5 min內可去除99%的染料)，吸附等溫線數(shù)據(jù)與朗繆爾模型吻合良好，對于酸性紅27和酸性橙52，最大吸附容量分別為833和1 430 mg/g。在較寬的pH范圍內表現(xiàn)出高吸附性能，即使在連續(xù)30輪的吸附-解吸過程中仍然保持高效吸附。此外，嵌入γ-Fe2O3納米粒子使該水凝膠在使用后可以方便進行磁分離。

Maijan等[32]通過采用自由基聚合和N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑合成了聚乙烯醇-g-聚丙烯酰胺(PVA-g-PAM)水凝膠，以形成互連的多孔結構，合成機理如圖4所示。用溶膠-凝膠法將SiO2納米顆粒在ZnO表面功能化，并在PVA-g-PAM水凝膠表面和內部引入硅烷基團，與納米顆粒形成硅烷橋,最終有3%的SiO2@ZnO納米顆粒直接附著在水凝膠表面。復合后的水凝膠在負載下表現(xiàn)出良好的機械穩(wěn)定性，吸水率約為8 000%，對MB吸附結果可在24 h內達到96%。PVA-g-PAM/SiO2@ZnO水凝膠的吸附符合Langmuir等溫線和二級吸附模型，最大吸附量為757 mg/g。在紫外線照射下，水凝膠復合材料對吸附的MB的分解速率為0.101 9/h。它結合了超級吸附劑的吸附能力和光催化劑的染料降解能力。這種水凝膠復合材料使開發(fā)一種不會產生二次有毒廢物的閉環(huán)廢水處理系統(tǒng)成為可能。隨后該課題組有對原料進行改進，將PAM接枝到可生物降解的PVA上，接枝聚合物與N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺同時交聯(lián)，形成三維網(wǎng)絡結構。并發(fā)現(xiàn)PAM的含量對互連多孔結構有顯著影響。含50%PAM的PVA-g-PAM水凝膠具有6 400%的吸水率，可吸附水溶液中的陽離子和陰離子染料。MB、結晶紫和CR的最大吸附量分別為703、863 和174 mg/g。與SiO2包覆的ZnO納米粒子復合后還表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化降解染料性能。該水凝膠復合材料具有良好的重復使用性，可高效吸附和脫色長達5個周期，還可在土壤中生物降解，大大提升了這種材料的可實用性[33]。

圖4 PVA-g-PAM水凝膠和PVA-g-PAM/SiO2@ZnO水凝膠復合材料的合成機理[32]

Pandey等[34]通過簡單的原位聚合和復合方法，制備了Fe3O4浸漬聚乙烯醇/聚丙烯酰胺(Fe3O4-im-PVA /PAM)水凝膠復合材料，制備過程如圖5所示。該水凝膠適用于室溫下MB的高效去除，去除率為86.5%。該材料可回收再利用，且再生后的水凝膠仍保持較高的吸附容量，可用于至少8個循環(huán)過程。

圖5 Fe3O4-im-PVA /PAM水凝膠制備示意圖[34]

2.3 復合水凝膠

復合水凝膠是結合天然和合成聚合物的特征的水凝膠。天然水凝膠具有良好的生物相容性和生物可降解性，但其力學性能較差。而合成水凝膠可以精確調控其結構以及具有良好的力學性能。復合水凝膠可以將天然和合成水凝膠的優(yōu)勢結合起來，彌補各自缺點，更有效的去除廢水中的染料，因而復合水凝膠成為當前清理染料廢水研究的重點。

Makhado等[35]采用原位自由基聚合法合成了海藻酸鈉-聚丙烯酸(SA-poly(AA))水凝膠，隨后在SA-poly(AA)水凝膠基質中加入ZnO納米粒子制備出SA-poly(AA) /ZnO納米復合材料(HNC)，用于去除水溶液中有毒的MB染料。與SA-poly(AA)水凝膠相比， HNC顯示出更優(yōu)異的吸水能力和吸附性能。在pH為6.0的0.25 g/L MB溶液中40 min內，SA-poly(AA)水凝膠的最大吸附容量為1 129 mg/g，而HNC的最大吸附容量為1 529.6 mg/g。此外，與SA-poly(AA)水凝膠相比，HNC還具有優(yōu)異的重復利用性。

Mittal等[24]通過在XG上接枝PAA，然后將Fe3O4磁性納米粒子引入水凝膠基體中，形成復合水凝膠(NCH)，用于從水溶液中高效吸附MV，合成機理如圖6所示。加入Fe3O4磁性納米粒子后，聚合物基體的熱穩(wěn)定性增加，同時增加了水凝膠的表面積和孔體積。研究NCH對MV的吸附行為發(fā)現(xiàn)，NCH可以去除溶液中99%的染料，最大吸附容量為642 mg/g，吸附過程遵循Langmuir等溫模型和偽二級動力學模型。復合型NCH的吸附容量遠高于聚合物基質的吸附容量；吸附容量的顯著提高是由于聚合物基質中加入了納米粒子，后者顯著增強聚合物基質的表面性質，并為染料分子的吸附提供了一些額外的結合位點。此外，該吸附劑在連續(xù)五個吸附-解吸循環(huán)中吸附效率保持穩(wěn)定。

圖6 NCH合成機制[24]

Patel等[36]以衣康酸(IA)和二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)為單體，CS為交聯(lián)劑，F(xiàn)e3O4為引發(fā)劑，通過原位超聲波輔助聚合法制備了CS-g-poly(IA-co-DADMAC)/Fe3O4聚合物復合水凝膠，并應用于從水溶液中吸收MB和CR染料，合成機理如圖7所示。實驗結果表明，染料可以被高效的吸附，對MB和CR的吸附容量分別為862.06和1 111.11 mg/g。此外，復合水凝膠在多次吸附-解吸循環(huán)后仍具有良好的吸附效果，吸附后水凝膠可以通過外部磁鐵方便地從溶液中分離出來，因此該復合水凝膠有望在染料廢水處理領域得到應用。

圖7 CS-g-poly(IA-co-DADMAC)/Fe3O4聚合物復合水凝膠交聯(lián)的可能機制[36]

Motshabi等[37]通過超聲輔助制備了黃原膠接枝聚(丙烯酸-co-衣康酸)/氧化鋅(XG-cl-p(AA-co-IA)/ZnO)水凝膠納米復合材料，用于去除水中的MB染料。制備的水凝膠納米復合材料的最大吸附容量為212.8 mg/g。與原水凝膠相比，合成的水凝膠納米復合材料的MB染料吸收率提高了14.6%，溶脹能力顯著增強。

Kodoth等[38]通過自由基聚合合成了果膠接枝(聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸)-co-丙烯酰胺)(Pec-g-poly(AMPS-co-AAm))水凝膠，隨后將氧化鋅納米粒子加入該凝膠網(wǎng)絡中制備得到Pec-g-poly(AMPS-co-AAm)/ZnO納米復合水凝膠，合成機理如圖8所示。研究這兩種水凝膠在pH值為1.2至13的緩沖溶液中的溶脹行為，在中性介質中觀察到最大溶脹。在中性介質中，母體凝膠的平衡溶脹為28.12 g/g，而納米復合材料的平衡溶脹為16.54 g/g。這說明納米復合物在中性pH下的最大溶脹能力與母體凝膠相比較低，這可能是由于氧化鋅納米顆粒填充了水凝膠的孔隙造成的。室溫下，母體凝膠和納米復合物的最大吸附量分別為329和568 mg/g，并且納米復合物的初始吸附速率為281.79 mg/g/min，是母體凝膠(98.95 mg/g/min)的三倍，說明ZnO納米顆粒的存在提高了母體凝膠的有效吸附效果。因此，該納米復合水凝膠可作為陽離子染料的吸附劑，從水溶液中吸附陽離子染料。

圖8 Pec-g-poly(AMPS-co-AAm)/ZnO的形成機理[38]

Thakur等[23]利用自由基接枝共聚方法，在SA和TiO2納米粒子混合體系中，通過丙烯酸(AA)溶液原位聚合制備了SA-g-PAA/TiO2納米復合材料，并使用這種水凝膠納米復合材料去除水溶液中的MV染料。TiO2納米粒子和N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺分別用作無機和有機交聯(lián)劑，在SA-g-PAA水凝膠基質中引入TiO2納米粒子，形成高比表面積、高孔容和獨特的結構，從而使水凝膠納米復合材料具有較高的吸附容量。與常用于MV染料去除的幾種吸附劑相比，該納米復合材料顯示出更高的吸附容量和清理效率。該納米復合水凝膠的對MV的最大吸附容量為1 156.61 mg/g，吸附效率為99.6%。

Al-Wasidi等[39]采用微波誘導共聚/溶膠-凝膠法制備了一種新型的甲殼素-cl-聚(衣康酸-丙烯酰胺共聚物)/Fe2O3復合材料，合成機理如圖9所示。通過吸附/光催化方法將合成的Fe2O3水凝膠復合材料用于去除水介質中的酸性橙8染料。實驗結果表明，染料去除率隨著吸附時間的增加而增加，5 min時染料去除率為14%，25 min時染料去除率增加到52%，之后近似穩(wěn)定。在過氧化氫和Fe2O3水凝膠復合材料存在的情況下，隨著輻照時間從10 min增加到50 min，染料去除率從37.50%增加到100%。

圖9 Fe2O3水凝膠復合材料的合成機理[39]

Hu等[40]通過采用自由基聚合法制備了一種新型的Fe3O4納米顆粒摻雜絲素-聚丙烯酰胺磁性復合水凝膠(Fe3O4@SF-PAM)。Fe3O4@SF-PAM水凝膠具有很強的磁性，飽和磁性為10.2 emu/mg和優(yōu)良的溶脹性能，溶脹率為55 867%。此外Fe3O4@SF-PAM可以吸附MB、結晶紫和羅丹明B等陽離子染料，但對甲基橙、CR和胭脂紅等陰離子染料沒有吸附作用，表明Fe3O4@SF-PAAM對陽離子染料具有良好的選擇性吸附能力。Fe3O4@SF-PAM在25 ℃和中性條件下，對MB的吸附容量接近2 025 mg /g。同時，復合水凝膠可重復使用，經過五次吸附-解吸循環(huán)后，對MB的去除率仍在90%以上。

Zhang等[41]在聚丙烯酰胺/殼聚糖(PAM/CS)水凝膠網(wǎng)絡中原位合成了Fe3O4磁性納米顆粒。研究PAM/CS/Fe3O4水凝膠對水溶液中MB的吸附性能發(fā)現(xiàn)，與PAM/CS水凝膠相比，PAM/CS/Fe3O4水凝膠能對MB具有更高的吸附性能，吸附容量約為1 603 mg/g。PAM/CS/Fe3O4水凝膠與MB之間的吸附機理主要是強靜電相互作用、高溶脹比。這種納米復合水凝膠制備簡單、吸附容量高、成本低，是MB的良好吸附劑，在陽離子染料吸附領域具有廣闊的應用前景。

Binaeian等[42]通過采用原位合成技術制備了在殼聚糖接枝聚丙烯酰胺水凝膠中的引入TiO2納米粒子的納米復合水凝膠(TiO2-PAM-CS)(制備過程如圖10所示)，并將其應用于從水溶液中吸收天狼星黃(K-CF)染料。TiO2-PAM-CS復合材料含有大量NH2官能團和Ti4+，是一種高效的吸附劑。吸附劑表面的正電荷(NH3+)與陰離子染料分子之間的靜電吸引，并形成氫鍵(dye-NH3+)，導致染料吸附在TiO2-PAM-CS上。另一方面，PAM-CS結構中的Ti4+也可以通過靜電吸附與陰離子分子相互作用(如圖11)。研究表明：在pH為2的酸性環(huán)境下，添加0.05 g TiO2-PAM-CS吸附劑對染料K-CF的去除率最高，去除率為96.81%?？芍貜褪褂眯栽囼灡砻?，在重復六次使用后，觀察到TiO2-PAM-CS復合材料的吸附效率僅降低了4.86%，這表明TiO2-PAM-CS水凝膠復合材料可反復用于廢水處理工藝。

圖10 TiO2-PAM-CS上染料吸附機理的示意圖[42]

3 結論與展望

納米金屬氧化物復合水凝膠結合了金屬氧化物納米粒子和水凝膠的優(yōu)勢，是一種在熱穩(wěn)定性、生物相容性、力學性能和吸附性能方面都十分優(yōu)異的復合材料，這類復合水凝膠在染料廢水的處理中有著顯著的凈化效果，已經被廣泛應用于廢水處理領域。然而，關于納米金屬氧化物復合水凝膠的制備工藝和實際應用仍需要進一步探索。為了開發(fā)出可在不同環(huán)境條件下處理染料廢水的納米金屬氧化物復合水凝膠，可從以下幾個方面開展研究：1)在染料廢水處理工藝中，尋求更加經濟的原料和簡單可行的制備方法，以期在降低生產成本的同時滿足高吸附性能的要求；2)通過向水凝膠基體中引入磁性納米顆粒，使得復合水凝膠具有磁性，在吸附過程完成后水凝膠可以通過外部磁場進行磁分離，便于回收再利用；3)可通過改良復合水凝膠的基體，將納米金屬氧化物粒子引入可生物降解的水凝膠基體中，得到綠色可降解的復合水凝膠，提高其實用價值。隨著研究人員對納米金屬氧化物復合水凝膠進一步的探索和研究，必將有更多優(yōu)異性能的復合水凝膠得到開發(fā)和應用, 為環(huán)境治理提供一份力量，改善人們的生活環(huán)境。