PLA/PBAT 全牽伸紡絲成套設(shè)備開發(fā)與工藝探索

任玉國

（北京中麗制機工程技術(shù)有限公司，北京 101111）

引言

目前被廣泛應(yīng)用的化學(xué)纖維有滌綸、錦綸、丙綸和腈綸，這4 個品種在自然環(huán)境中不能被微生物所降解，會對土壤和水產(chǎn)生污染。為了解決環(huán)境污染問題，發(fā)展生物可降解纖維是替代不可降解高分子聚合物纖維的主要方向。

聚乳酸（PLA）以乳酸或其衍生物乳酸酯為原料，縮聚而成聚丙交酯。PLA 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為55℃，熔點為175℃[1]，高分子量的PLA 是無色、光滑的硬塑料，經(jīng)富氧和微生物作用或大于玻璃化溫度情況下堆肥，可分解為水和二氧化碳，分解后的兩種物質(zhì)均無污染，避免了聚乙烯等高分子材料對自然環(huán)境的污染，具有良好的生物可降解性、相容性和安全性。聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）聚合物是一種生物降解材料，能在相對濕度60%，溫度60℃條件下，進(jìn)行有氧堆肥，180 天之內(nèi)[2]，PBAT 的生物降解率達(dá)到90%以上，符合當(dāng)前國際通用評價標(biāo)準(zhǔn)。

PBAT 的模量和拉伸強度偏低，其具有的脆性、低斷裂伸長率、沖擊強度低、極易彎曲變形等特性，均阻礙了該材料更廣泛的運用。PLA 高強度、高模量的特性可以解決PBAT 物性的缺點。因此，將PBAT 與PLA 共混，在保持材料降解性能的同時提高了其延展性、韌性及拉伸度。

1 原料和工藝流程

1.1 原料

PLA（Polylactic Acid）聚乳酸，又稱聚丙交酯，是以含淀粉高的農(nóng)作物如甜菜、玉米等發(fā)酵而成的乳酸為主要原料，經(jīng)過縮聚而成，是一種目前產(chǎn)業(yè)化最成熟、產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣泛的生物基和生物降解材料。PLA 因具有取向性高和結(jié)晶度高的特點而體現(xiàn)出其可紡性[3]。PLA 制備主要有兩種方式：其一是丙交酯開環(huán)縮聚法；其二是直接縮聚法。選用泰國生產(chǎn)的美國 Nature Works的2003D。

PBAT（Polybutylene Adipate Terephthalate），聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯，系由1,4-丁二醇（BDO）、純對苯二甲酸（PTA）與己二酸（Adipic Acid）縮聚而成，也是一種可生物降解的材料。PBAT 是己二酸丁二醇酯（PBA）和對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）的共聚物，它綜合了PBA 和PBT 兩種材料的特性，既具備優(yōu)異的生物可降解性能又兼有良好的力學(xué)性能，表現(xiàn)出良好的延展性、斷裂伸長率、耐熱性以及沖擊性，被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)包裝材料、器皿、餐具等領(lǐng)域。PBAT 的抗撕裂強度和沖擊強度均優(yōu)于最常用的聚乙烯材料，是聚乙烯材料的1.2～1.3 倍，這些特點使得PBAT 成為目前最好的生物降解材料之一。其制備主要采用直接酯化法，該工藝優(yōu)點是生產(chǎn)流程短、便于操作、反應(yīng)時間短、生產(chǎn)效率高、成品廢品率低；缺點是反應(yīng)體系物質(zhì)較復(fù)雜使得控制較難，相對分子質(zhì)量分布寬，在一定程度上提高了控制產(chǎn)品質(zhì)量的難度。選用原料為巴斯夫的C1200。

PLA 雖然具有較高的拉伸強度和彈性模量，但硬度高、韌性差、熱穩(wěn)定性差[4]等明顯缺陷也限制了它的應(yīng)用范圍。將PLA 作為PBAT 的填充物，能夠有效提高PBAT 的拉伸性能，同時降低PLA 單獨使用時的硬度，提高其韌性，最終得到綜合性能良好的共混物產(chǎn)品[5]。

在共混物中加入PLA 接枝馬來酸酐（PLA-g-MAH）作為增容劑，使PLA 與PBAT 兩種物料之間的相容性大幅提高，進(jìn)而提高PLA/PBAT 共混纖維的拉伸強度和斷裂伸長率，降低PLA的結(jié)晶速率，同時能減小共混熔體的降解速率。

1.2 工藝流程

PLA、PBAT、PLA-g-MAH →氮氣連續(xù)真空干燥→雙螺桿擠壓熔融紡絲→組合式加熱、單體吸排裝置→恒壓恒溫冷卻吹風(fēng)→油輪油劑雙上油→預(yù)網(wǎng)絡(luò)→三級牽伸→導(dǎo)盤穩(wěn)定張力→主網(wǎng)絡(luò)→卷繞→檢驗包裝→冷庫存放穩(wěn)定。

將PLA 在真空烘箱A 中干燥以70℃連續(xù)干燥24 小時，PBAT 在真空烘箱B 中干燥以90℃連續(xù)干燥24 小時，PLA-g-MAH 在真空烘箱C 中干燥以60℃連續(xù)干燥4 小時,將干燥好的PLA、PBAT、PLA-g-MAH 按照10:88:2的質(zhì)量比輸送到雙螺桿擠壓機進(jìn)行擠壓熔融紡絲。

2 主要設(shè)備裝置分析

2.1 螺桿擠壓機

由于PLA 的物理特性，與其它可生物降解的聚合物一樣，對剪切敏感，且易水解，PLA 對溫度也極為敏感，較高的加工溫度會導(dǎo)致分子量下降。同時要考慮盡量減少揮發(fā)物和水分的聚集，保持熔體聚合物的完整性并最大限度地減少高分子鏈的水解。PLA 與PBAT兩種原料并不相容，當(dāng)這兩種原料粘度相同時最容易混合，要在兩種原料都能適用的溫度、壓力條件下熔融或軟化，使得PLA 與PBAT 粘度相似，并采用增容劑PLA-g-MAH 提高兩種原料的相容性。

對于常規(guī)紡絲用的單螺桿而言，物料由摩擦輸送，在固體加料段主要是摩擦輸送，而熔體由摩擦和粘性拖曳輸送。因此物料的摩擦性能和粘度決定物料輸送能力。選用異向雙螺桿擠出機，其一螺桿的螺棱與另一螺桿的螺槽所產(chǎn)生的正向位移進(jìn)行物料的強制輸送 (即正位移輸送）；雙螺桿能形成封閉或半封閉的型腔，有正位移輸送條件，更適合特殊聚合物的輸送，且雙螺桿擠出機較單螺桿擠出機對物料溫度控制更優(yōu)。PLA 與PBAT 共混的熔體，屬于非牛頓流體，剪切速率越大，熔體粘度越小。不選用同向雙螺桿擠出機，在最大程度上減少剪切對共混熔體的影響。

選用南京騰達(dá)TSH-95 異向雙螺桿擠出機，齒輪箱選用弗蘭德，比扭矩為9～13N·m/cm3。異向雙螺桿擠出機的兩螺桿之間的間隙越大，剪切速率越小，但通過量越大，分布混合效果好。相鄰的腔室間沒有壓差，氣體向料斗方向排氣比較困難，必須設(shè)置排氣口。由于固體輸送段的螺槽未充滿，所以要加強壓縮，有利于傳熱，加速熔融，更好排氣。異向螺紋元件可以延長物料在雙螺桿中的停留時間，增強混合效果。在滿足原料在生產(chǎn)過程中不會降解的前提下，物料在雙螺桿擠出機中的停留時間越長，物料在螺桿螺套中的連續(xù)混合作用就越充分，經(jīng)過足夠長的停留時間后，物料的混合狀態(tài)會達(dá)到最佳狀態(tài)，并建立足夠的熔體壓力。壓力對物料的流動性有一定的影響，由于壓力作用，物料分子內(nèi)部的自由體積會減小，導(dǎo)致分子鏈活動能力降低，粘度升高，有利于紡絲。

2.2 紡絲箱體和紡絲組件

2.2.1 紡絲箱體

紡絲箱中熔體分配管的排布設(shè)計，要保證熔體在合理的時間內(nèi)以最優(yōu)化的壓力降經(jīng)紡絲計量泵均勻一致的輸送到紡絲組件。由于熔體在管道的停留時間愈短，熔體降解愈小，理論上應(yīng)不超過10 分鐘，總壓力降小于60kg/cm2。為了保證熔體進(jìn)入各個計量泵時具備相同的行程時間，熔體管路需按等長原則設(shè)計。熔體的停留時間和各支管路內(nèi)徑及長度的參數(shù)[6]、相關(guān)管路數(shù)量、熔體密度成遞增比例關(guān)系；同紡絲速度、產(chǎn)品品種旦數(shù)、剩余牽伸倍數(shù)成遞減比例關(guān)系。利用熔體流動計算方法得出各段支管壓力降總和、各段管路熔體停留時間之和，以校核管路設(shè)計。紡絲計量泵的選擇，根據(jù)成品絲的纖度、成品絲的卷繞速度、剩余牽伸倍數(shù)計算每個噴絲頭所需泵供量，再根據(jù)紡絲計量泵公稱流量、熔體密度、計量泵效率計算出泵理論轉(zhuǎn)速，從而校核和確定計量泵選型。

2.2.2 紡絲組件

組件選用圓形下裝式，為了使絲束冷卻充分便于后道的牽伸定型，絲束的間距不宜過小。在熔體紡絲過程中，紡絲組件具備均化、過濾、起壓的作用，熔體經(jīng)過多層過濾網(wǎng)、分配板，在一定的壓力驅(qū)使下以相同的熔融狀態(tài)通過噴絲板微孔擠出成絲。采用壓力紡絲可使熔體更加充分混合，提高過濾效果，利用壓力產(chǎn)生內(nèi)熱提高紡絲溫度，可以提高噴絲板板面溫度，同時降低紡絲箱加熱組件的溫度，進(jìn)一步緩解熱降解帶來的不利影響，降低聚合物的單體的生成。由于提高了熔體的內(nèi)在質(zhì)量，斷頭率有所減少，對絲束的強力、伸長等指標(biāo)的提高起到了促進(jìn)作用。紡絲組件內(nèi)部使用金屬燒結(jié)板代替以往的海砂和金屬砂，金屬燒結(jié)板能提高對紡絲熔體的混合力和阻滯力。砂腔內(nèi)使用金屬燒結(jié)粘，由“40 目+60 目+80 目+60 目+40 目”組合結(jié)構(gòu)，提高過濾效果，并使熔體在組件徑向界面上受力均勻以達(dá)到所有噴絲孔進(jìn)口處壓力一致的目的。

2.2.3 噴絲板計算

根據(jù)流變實驗測得的剪切速度，設(shè)計噴絲板孔徑。

對牛頓流體：

式中：d——噴絲板微孔孔徑（cm）；

Q——單個噴絲孔流量（cm3/S）；

YR——孔壁理想剪切速率（S-1）

在確定了剪切速率之后，噴絲板板孔出口處的大小的膨化效應(yīng)、出口壓力值大小均取決于板孔入口效應(yīng)引起的彈性能的大小。膨化效應(yīng)、出口壓力值隨著微孔的長徑比值的增加而減小。PLA/PBAT 聚合物在一定的溫度條件下，有一個應(yīng)力松弛時間譜。為了減少膨化提高熔體的可紡性，防止熔體破裂，同時熔體在噴絲板微孔孔道的停留時間必須大于該原料的松弛時間，選定長徑比位1:3。噴絲孔排列成菱形結(jié)構(gòu)（見圖1），針對橫風(fēng)的冷卻型式能有效避開絲與絲之間相互遮擋，給冷風(fēng)留有流通的通道，保障絲束內(nèi)、外部均可以獲得足夠的冷量，提高絲束冷卻效果。

圖1 噴絲孔排列示意圖

2.3 組合式加熱器及單體吸排裝置

在紡PLA/PBAT 時，特別是PLA由于溫度高易產(chǎn)生水解，紡絲過程中容易析出低聚物，這些低聚物會黏附在紡絲組件的噴絲板下表面，逐漸積聚造成阻塞噴絲孔，從而產(chǎn)生斷頭；并且這些低聚物隨著高溫熔體從噴絲孔中擠出后，若隨即受到劇冷作用（冷卻風(fēng)和環(huán)境的共同冷卻作用），更容易在紡絲組件的噴絲板下表面至絲束冷卻裝置網(wǎng)板上緣形成結(jié)晶，污染紡絲絲路，導(dǎo)致紡絲的斷頭率大大增加。另外，若絲束本身出現(xiàn)劇冷或者冷卻過快，也容易造成絲束條干不勻，增加斷絲現(xiàn)象。

因此，既要考慮低聚物的處理又要保證絲束不至于過快冷卻，形成夾心現(xiàn)象，需要在熔體剛剛從噴絲板擠出成絲到絲束進(jìn)入冷卻裝置有效冷卻區(qū)前增加組合式加熱器及單體吸排裝置（見圖2）。該裝置采用整體集成化結(jié)構(gòu)設(shè)計，形成一個相對較封閉獨立的可控溫空間，解決了紡絲溫度和環(huán)境溫度溫差過大的問題。組合式加熱器及單體吸排裝置中的吸排裝置采用水動力吸排方式，即通過水流沖擊閥芯的裝置，使其產(chǎn)生旋轉(zhuǎn)渦流，造成負(fù)壓，并利用負(fù)壓將低聚物吸走，從而保證了噴絲板表面的清潔，延長了噴絲板的使用周期，同時加熱器可以根據(jù)不同紡絲品種智能調(diào)整溫度，使絲束離開噴絲板后有一個緩慢的冷卻過程進(jìn)行過渡，保證絲束內(nèi)外冷卻一致。

圖2 組合式加熱器及單體吸排裝置

另外，選用在線清洗裝置、蒸汽噴射裝置，配合清板維護(hù)工作，視工況不定期清洗噴絲板板面及周邊低聚物，以延長紡絲組件使用周期，降低生產(chǎn)運行成本。

2.4 絲束冷卻裝置

絲束的冷卻是紡絲工藝中的重要部分，關(guān)系到絲束的成形質(zhì)量，此過程需要空調(diào)系統(tǒng)提供大量穩(wěn)定、清潔的冷卻風(fēng)。依據(jù)原料特點確定冷卻風(fēng)的溫度、濕度指標(biāo)。

絲束冷卻裝置采用側(cè)面橫吹風(fēng)式的側(cè)吹風(fēng)冷卻裝置，有效冷卻面積為寬1400mm×高1600mm。每臺冷卻裝置對應(yīng)8 組噴絲板紡絲噴出的絲束進(jìn)行風(fēng)冷卻，安裝在組合加熱器的下部，裝置兩邊的側(cè)板離最外側(cè)組件的邊緣需要留出大于等于組件半徑大小的距離，使每組絲束在該過程中的冷卻具有一致性，確保絲束的條干不勻率在合理范圍內(nèi)，保證后道絲束的牽伸性能良好[7]。工藝風(fēng)由空調(diào)系統(tǒng)控制并通過管路送風(fēng)系統(tǒng)送來,工藝?yán)鋮s風(fēng)經(jīng)水平抽屜式過濾器、水平多孔板、風(fēng)室，再經(jīng)垂直多孔板、多層金屬網(wǎng)、垂直蜂窩板整流分配后水平吹出，風(fēng)速要求均勻，橫向吹風(fēng)速度極差小于9%。水平多孔板是通過在薄板上開有分布均勻的孔，使板對風(fēng)產(chǎn)生一定的阻力，使風(fēng)能夠在風(fēng)道內(nèi)均勻分布，避免進(jìn)入風(fēng)室的風(fēng)產(chǎn)生絮流，壓力不勻。風(fēng)室對冷卻風(fēng)流動方向進(jìn)行改變，由垂直方向改為水平方向。垂直蜂窩板由鋁箔材料蜂窩板和一層過濾網(wǎng)組合而成，對水平風(fēng)進(jìn)行整流，使風(fēng)由湍流狀態(tài)一定程度變?yōu)閷恿鳡顟B(tài)。對風(fēng)道內(nèi)的風(fēng)進(jìn)行垂直方向整流均化，在進(jìn)風(fēng)道內(nèi)設(shè)計由“20 目+100目+100 目+20 目”構(gòu)成的4 層過濾網(wǎng)組合件，使進(jìn)入風(fēng)室的風(fēng)為一定層流狀態(tài)。在垂直蜂窩板前設(shè)計由“20 目+60 目+100 目+100 目+60 目+20 目”構(gòu)成的6 層垂直過濾網(wǎng)組合件，對冷卻風(fēng)進(jìn)行水平方向整流均化。設(shè)計一組垂直多孔板，通過對板面垂直方向開孔率分布的改變，可以調(diào)節(jié)垂直方向風(fēng)速，也可以增加風(fēng)室內(nèi)風(fēng)壓，穩(wěn)定風(fēng)速。實驗表明，多層過濾網(wǎng)與蜂窩板的組合形式對風(fēng)的整流效果優(yōu)于單一形式的整流，絲束強力CV 值和線密度CV 值都較好。

2.5 牽伸卷繞系統(tǒng)

PLA/PBAT 熔體從噴絲孔擠出后，經(jīng)過吹風(fēng)冷卻及送絲通道進(jìn)入模塊式多級牽伸卷繞裝置，經(jīng)過第一道油輪上油部件上油，第二道上油部件上油，絲束在油輪表面保持一定的張力。隨后進(jìn)入勻化絲束表面油劑的裝置，該裝置選用多喜樂公司產(chǎn)的DSMG-2 型號。絲束完成表面油劑的勻化后，進(jìn)入第一導(dǎo)絲裝置，第一導(dǎo)絲裝置可柔性轉(zhuǎn)動，一般在轉(zhuǎn)角15°左右找到一個最適宜的絲間距，使進(jìn)入喂入輥的每根絲間距相等，且使第一根絲與加熱牽伸輥輥殼的護(hù)圈保持一定的距離。根據(jù)經(jīng)驗，此轉(zhuǎn)角稍微大于15°為佳。這樣在第一導(dǎo)絲裝置處排開的絲束與在喂入輥輥面上排開的絲束成空間90°角。喂入輥和分絲輥為一組，進(jìn)入喂入輥的絲束在喂入輥和分絲輥上纏繞5 圈，為了獲得較大的張力，得到一個較好的握持，喂入輥與分絲輥的直徑比為2:1。這樣能保證5 圈絲束在喂入輥和分絲輥組上穩(wěn)定，絲束不抖動或游離。喂入輥和分絲輥外殼表面為陶瓷，不需要加熱，速度為695m/min。出喂入輥和分絲輥的絲束以恒定的張力進(jìn)入第一對牽伸加熱牽伸輥，此對加熱牽伸輥組合為固定加熱牽伸輥和可調(diào)角度加熱牽伸輥，輥殼表面為陶瓷，此加熱牽伸輥排布為上下排布，且與水平成15°角設(shè)置，固定輥與可調(diào)角度加熱牽伸輥平行。這樣設(shè)置時，僅需調(diào)節(jié)可調(diào)角度加熱牽伸輥即可產(chǎn)生較大固定輥與可調(diào)角度加熱牽伸輥范圍的空間角，并且節(jié)省操作空間。絲束在此加熱牽伸輥組合的輥面上纏繞7 圈，加熱溫度為75℃，紡速為720m/min，與喂入輥之間形成預(yù)牽伸。絲束再進(jìn)入第二對牽伸加熱牽伸輥，此對加熱牽伸輥與第一對加熱牽伸輥組合相同，上下水平設(shè)置，輥殼表面為噴陶瓷，選定特定的表面粗糙度。絲束在第二對牽伸加熱牽伸輥上纏繞7 圈，加熱牽伸輥的加熱溫度為165℃，紡速為1908m/min。第三對牽伸加熱牽伸輥也為固定加熱牽伸輥和可調(diào)角度加熱牽伸輥組合，但是水平設(shè)置，整體處于第二對牽伸加熱牽伸輥的正上方，第三對牽伸加熱牽伸輥中的可調(diào)角度加熱牽伸輥為上下調(diào)節(jié)，與固定加熱牽伸輥保持合理的間距。絲束經(jīng)第二對牽伸加熱牽伸輥送至第三對牽伸加熱牽伸輥[8]，采用逆時針繞絲，使絲束朝向喂入輥方向行進(jìn)，有利于減小設(shè)備占地空間，使設(shè)備更加緊湊。第三對牽伸加熱牽伸輥的加熱溫度設(shè)置為155℃，紡速為2220 m/min。絲束在此加熱牽伸輥組合的輥面上纏繞6 圈后，從固定輥出絲進(jìn)入導(dǎo)盤部件，絲束在導(dǎo)盤部件上纏繞1/4 圈產(chǎn)生90°的包角，再一次穩(wěn)定絲束的張力。導(dǎo)盤速度為2290 m/min。絲束經(jīng)過導(dǎo)盤部件的穩(wěn)定過渡，進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)器部件打網(wǎng)，網(wǎng)絡(luò)器選用日本AWA 公司產(chǎn)品。經(jīng)過打網(wǎng)后的絲束送至BWA860T 卷繞頭卷裝成品。

牽伸卷繞設(shè)備的技術(shù)參數(shù)和規(guī)格見表1。

表1 牽伸卷繞設(shè)備參數(shù)和規(guī)格

3 工藝參數(shù)

紡150D/48F 典型產(chǎn)品工藝參數(shù)見表2、表3。

表2 典型產(chǎn)品纖維的紡絲工藝表

表3 典型產(chǎn)品的拉伸-熱定型-卷繞工藝

4 試紡結(jié)果

1）PLA/PBAT 纖維與單原料纖維性能比較（見表4）。

表4 PLA/PBAT 纖維與PBAT 纖維及PLA 纖維的性能比較

2）PLA 和PBAT 共混物的熱穩(wěn)定性較差，為避免在生產(chǎn)過程中共混物的普遍性熱降解，在保證熔體流動性較好且紡絲可紡性優(yōu)良的情況下，宜采用相對偏低的紡絲溫度，包括牽伸溫度也宜偏低，紡絲溫度不宜高于235℃，牽伸溫度不宜高于165℃，這樣能有效減少水解和熱降解。增容劑的加入，提高了共混物的相容性，也提高了共混物的生物可降解性能[9]。PLA/PBAT 共混纖維目前測試紡絲速度為2220m/min。既能保證纖維性能，又不會導(dǎo)致生產(chǎn)過程中連續(xù)生產(chǎn)不穩(wěn)定、廢絲率過高，從而影響產(chǎn)品質(zhì)量和提高生產(chǎn)成本。

5 結(jié)論

試紡實踐測試證明，原料成品切片混和熔融紡絲方法的工藝路線簡捷、設(shè)備固定、投資成本較低、環(huán)境污染小、紡絲速率快且平穩(wěn)，是較為理想的PLA/PBAT 共混長絲纖維工業(yè)化生產(chǎn)方法。

以上所研發(fā)的紡絲全套設(shè)備，適應(yīng)PLA 與PBAT 材料共混長絲的生產(chǎn)，運用其生產(chǎn)的PLA/PBAT 共混纖維的性能指標(biāo)可以達(dá)到后道織造加工等生產(chǎn)制作的要求，有效擴大了這種可生物降解復(fù)合材料的應(yīng)用范圍。

該技術(shù)的進(jìn)一步研究發(fā)展，能在一定程度上降低對不可降解高分子聚合物纖維的依賴，提高生物可降解材料運用的占比，減少污染，降低能耗，具有可觀的環(huán)境效益和社會效益。