酸性氣田中CO2和H2S的腐蝕預(yù)測(cè)模型研究進(jìn)展

王彥然，肖 杰，范永昭，張寅暉，田 源，李 珊

(1. 中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院，四川 成都 610213；2.國(guó)家能源高含硫氣藏開采研發(fā)中心，四川 成都 610213；3. 中石油集團(tuán)公司高含硫氣藏開采先導(dǎo)試驗(yàn)基地，四川 成都 610213；4. 中國(guó)石油西南油氣田公司氣田開發(fā)管理部，四川 成都 610051)

0 前 言

酸性氣田的管線在CO2和H2S的腐蝕作用下，常常具有較高的腐蝕速率，導(dǎo)致管道的壁厚快速減薄，甚至在短時(shí)間內(nèi)腐蝕穿孔，給油氣生產(chǎn)帶來(lái)了嚴(yán)重的損失。因此，準(zhǔn)確預(yù)測(cè)CO2和H2S腐蝕下管線的腐蝕速率對(duì)于開展腐蝕防控工作具有重要意義。

近幾十年來(lái)，國(guó)內(nèi)外不少學(xué)者致力于CO2和H2S腐蝕速率預(yù)測(cè)模型的研究。隨著研究思路不斷拓寬和對(duì)已有成果的不斷完善，預(yù)測(cè)模型考慮的影響因素越來(lái)越全面。由于不同模型的建模方法和考慮的因素存在差異，所以它們各自的適用條件也不相同。本文綜述了CO2腐蝕和CO2/H2S共存體系的腐蝕預(yù)測(cè)模型研究進(jìn)展，對(duì)選擇模型解決實(shí)際問(wèn)題和預(yù)測(cè)模型的研究具有指導(dǎo)意義。

1 CO2腐蝕速率預(yù)測(cè)模型

CO2腐蝕速率預(yù)測(cè)模型可分為3大類型：一是基于實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)或現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)建立的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?；二是結(jié)合熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)原理和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)建立的半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?；三是通過(guò)分析微觀機(jī)理建立的機(jī)理模型。

1.1 經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?/h3>

根據(jù)低溫實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)和高溫現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)總結(jié)得到的Norsok M506模型是最基礎(chǔ)的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，該模型考慮了溫度、總壓、CO2含量、pH值、管壁剪切應(yīng)力、流速等因素，提出了pH值和管壁切應(yīng)力的計(jì)算模塊[1]。該模型合理地評(píng)估了產(chǎn)物膜的保護(hù)性，高溫條件下的預(yù)測(cè)精度比低溫條件更高，適用條件為溫度100～150 ℃，pH值3.5～6.5[2]。該模型的局限性包括：第一，只能預(yù)測(cè)均勻腐蝕；第二，管壁切應(yīng)力計(jì)算模塊是基于單相流理論設(shè)計(jì)的；第三，未涉及產(chǎn)物膜形成的動(dòng)力學(xué)過(guò)程及其厚度、孔隙率、機(jī)械強(qiáng)度等的影響[3]。這些局限性使得該模型對(duì)于局部腐蝕和多相流的情況不適用。Norsok M506模型預(yù)測(cè)的腐蝕速率見(jiàn)式(1)：

(1)

式中：vcorr是腐蝕速率，mm/a；Kt是與溫度和腐蝕產(chǎn)物膜相關(guān)的常數(shù)；S是管壁切應(yīng)力，Pa；fCO2是CO2的逸度，bar；f(pH)t是溶液pH值對(duì)腐蝕速率的影響因子。

但在油氣輸送中，多相流更普遍，所以有必要借助多相流的理論成果，建立多相流條件下對(duì)管道腐蝕的預(yù)測(cè)模型[4]。Jepson通過(guò)研究多相流腐蝕介質(zhì)中的化學(xué)過(guò)程，提出了一種適用于水平段塞流條件的CO2腐蝕速率預(yù)測(cè)模型。該模型考慮了與段塞流和原油相關(guān)的參數(shù)的影響，還特別對(duì)有無(wú)產(chǎn)物膜分2種情況進(jìn)行選擇[4]。同時(shí)，該模型對(duì)pH值敏感，pH值大于5時(shí)，預(yù)測(cè)值可能比Norsok M506模型低。Jepson模型預(yù)測(cè)的腐蝕速率見(jiàn)式(2)：

(2)

Corpos模型也是研究多相流腐蝕的模型，它借助Norsok模型，根據(jù)管道沿線的pH值、潤(rùn)濕狀態(tài)等信息，計(jì)算管道沿線不同位置的腐蝕速率，在低含水率條件下，該模型的預(yù)測(cè)結(jié)果低于Norsok模型。還有針對(duì)氣液兩相流特點(diǎn)提出的Lafayette 模型，它根據(jù)流態(tài)差異，分分層流、間歇流和環(huán)狀流3種情況分別建立腐蝕速率的計(jì)算公式[5]。

表1分析了經(jīng)典的CO2腐蝕預(yù)測(cè)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停┳x者選擇模型時(shí)參考。

表1 經(jīng)典的CO2腐蝕預(yù)測(cè)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷姆治銮闆r

1.2 半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?/h3>

最早建立CO2腐蝕預(yù)測(cè)模型的是De Waard和Millams[6]，他們?cè)O(shè)置恒定pH值的實(shí)驗(yàn)條件，研究CO2分壓和溫度的影響，于1975年建立了De Waard 75的半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，該模型忽略了很多影響因素，造成預(yù)測(cè)值偏大。此后每多考慮一個(gè)因素，就引入一個(gè)與之對(duì)應(yīng)的校正因子降低預(yù)測(cè)值，基于這種思路，De Waard 91模型將pH值、總壓力、烴、腐蝕產(chǎn)物膜等因素引入模型[7]，在此基礎(chǔ)上，De Waard 93模型又考慮了流速的影響[8]。之后再提出的De Waard 95模型是最全面、應(yīng)用范圍最廣的版本，它關(guān)注了腐蝕反應(yīng)中的質(zhì)量傳遞過(guò)程，結(jié)合腐蝕反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和流動(dòng)CO2傳質(zhì)過(guò)程2方面，而且還特別考慮了材料的差異，提出了與材料性質(zhì)有關(guān)的影響因子；但是，該模型保守估計(jì)了產(chǎn)物膜的保護(hù)作用，而高溫和高pH值條件下，產(chǎn)物膜可能會(huì)較大程度地抑制腐蝕，導(dǎo)致該模型得到的預(yù)測(cè)值遠(yuǎn)高于真實(shí)值[9，10]，所以，100～150 ℃的條件下，De Waard 95模型的預(yù)測(cè)精度低于Norsok M506模型，經(jīng)過(guò)不斷改進(jìn)，De Waard 95模型形成以下公式：

(3)

式中：vcorr是腐蝕速率，mm/a；T是溫度，K；PCO2為CO2分壓，bar；pHactual是溶液的pH值；pHCO2是在實(shí)際的溫度和壓力下，飽和水溶液的pH值。

De Waard模型的提出為建立半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ吞峁┝朔椒ê鸵罁?jù)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過(guò)借鑒De Waard 模型的思想建立了其它的CO2腐蝕半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ汀?/p>

Cassandra模型[11]以De Waard 模型為基礎(chǔ)，引入成膜溫度的概念表征產(chǎn)物膜的影響，認(rèn)為溫度高于成膜溫度時(shí)，產(chǎn)物膜會(huì)抑制腐蝕，溫度對(duì)預(yù)測(cè)值的影響很小。相對(duì)于De Waard 模型，該模型的不足是忽略了油膜的保護(hù)作用。李頔[12]總結(jié)得到B. Mishra模型借鑒了De Waard的實(shí)驗(yàn)方法，考慮了溫度、CO2分壓和H+濃度的影響，其它因素的影響通過(guò)常數(shù)C修正。但是，該模型存在忽略了產(chǎn)物膜的影響的缺陷。

ECE模型[13]是基于De Waard95 模型的理論和Norway 的IFE環(huán)流測(cè)試數(shù)據(jù)建立的。該模型特別考慮了原油的緩蝕作用，以乳化臨界點(diǎn)判斷油和水相態(tài)，高于乳化臨界點(diǎn)說(shuō)明含水率不高，形成油包水相，預(yù)測(cè)的腐蝕速率值較低，反之，說(shuō)明含水率較高，得到的腐蝕速率也較大。Predict模型也充分考慮了產(chǎn)物膜和油膜的抑制作用，認(rèn)為產(chǎn)物膜的保護(hù)作用隨pH值升高而提高，所以pH值大于5的條件下，Predict模型的預(yù)測(cè)精度會(huì)受影響，預(yù)測(cè)值偏低[14]。

田洋陽(yáng)等[15]對(duì)溫度和pH值等參數(shù)的影響進(jìn)行深入分析后，提出了De Waard 95模型的改進(jìn)形式。崔鉞等[16]認(rèn)為De Waard模型未考慮流場(chǎng)的誘導(dǎo)，故綜合De Waard模型、沖蝕模型和流場(chǎng)模擬結(jié)果，建立了流場(chǎng)誘導(dǎo)下的CO2腐蝕預(yù)測(cè)模型，應(yīng)用時(shí)可精確至流場(chǎng)誘導(dǎo)位置預(yù)測(cè)腐蝕速率。

表2總結(jié)了經(jīng)典的CO2腐蝕預(yù)測(cè)半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷闹饕紤]因素，供讀者選擇模型時(shí)參考，表2中打√表示建立該模型所考慮的相關(guān)因素，空白處表示不考慮該因素。

表2 經(jīng)典的CO2腐蝕預(yù)測(cè)半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷闹饕紤]因素

1.3 機(jī)理模型

Nesic等[17，18]、Gray等[19]等對(duì)機(jī)理模型的研究較多。最初通過(guò)分析CO2腐蝕的陰陽(yáng)極反應(yīng)，結(jié)合流速、pH值等因素，建立了與De Waard模型預(yù)測(cè)結(jié)果相近的機(jī)理模型。此后，再進(jìn)一步將表面電化學(xué)和化學(xué)過(guò)程、微觀傳質(zhì)過(guò)程與模型聯(lián)系起來(lái)，又考慮了產(chǎn)物膜的保護(hù)性，修正了模型，拓寬了適用范圍。2003年，Nesic等[18]在之前的模型基礎(chǔ)上，又深入分析了產(chǎn)物膜厚度和孔隙度的影響規(guī)律，考察了物質(zhì)沉積和溶解的平衡過(guò)程，建立了FeCO3沉積增長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)模型，因?yàn)閜H值和溫度對(duì)產(chǎn)物膜特征影響較大，所以該模型對(duì)pH 值和溫度較敏感。盡管該模型對(duì)產(chǎn)物膜性質(zhì)的認(rèn)識(shí)還不夠到位，但提出的成膜傾向因子對(duì)認(rèn)識(shí)腐蝕機(jī)理具有指導(dǎo)意義，且該模型在低流速條件下的預(yù)測(cè)精度高于De Waard 95模型。

Tulsa模型屬于單相流機(jī)理模型，未考慮油膜的影響。該模型的理論基礎(chǔ)是傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)適用于沒(méi)有產(chǎn)物膜生成、有產(chǎn)物膜覆蓋和產(chǎn)物膜破損的情況。模型對(duì)流速和pH值較敏感，pH值高于5的條件下產(chǎn)物膜保護(hù)性較好，所以模型預(yù)測(cè)的腐蝕速率很小。Gray等[19]研究了恒定 pH 值的CO2飽和溶液中H2CO3還原的電荷傳遞規(guī)律，并考慮了CO2緩慢水解的影響，建立了相應(yīng)的機(jī)理模型。后來(lái)經(jīng)修正，將適用的pH值范圍拓寬為6～10。但是，該模型沒(méi)有對(duì)產(chǎn)物膜方面的機(jī)理進(jìn)行研究。Dayalan等[20]提出了計(jì)算電極表面反應(yīng)物濃度的方法，為研究FeCO3沉積模型奠定了理論基礎(chǔ)。王獻(xiàn)昉等[21]以Nesic模型的理論為基礎(chǔ)，考慮溫度和流速對(duì)產(chǎn)物膜的影響，提出了新的CO2腐蝕產(chǎn)物膜影響因子計(jì)算公式。針對(duì)酸性氣體溶于管道頂部的冷凝液中引起腐蝕的現(xiàn)象，Zhang等[22]建立了Top of Line模型。郭少?gòu)?qiáng)等[23]研究了管道頂部液滴冷凝過(guò)程、液滴內(nèi)液相化學(xué)變化和CO2腐蝕的規(guī)律，利用鐵元素守恒將3個(gè)過(guò)程統(tǒng)一起來(lái)，建立了預(yù)測(cè)油氣輸送管線頂部CO2腐蝕的模型。

以上機(jī)理模型的建立都從腐蝕的本質(zhì)出發(fā)，預(yù)測(cè)精度不受氣田腐蝕環(huán)境影響，擁有更廣泛的適用性，但機(jī)理模型尚未與氣田生產(chǎn)相結(jié)合，在實(shí)際應(yīng)用中，較難從現(xiàn)場(chǎng)獲取到機(jī)理模型需要的數(shù)據(jù)，所以目前生產(chǎn)中仍普遍采用經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ突虬虢?jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ皖A(yù)測(cè)腐蝕[24-25]。

綜上所述，CO2腐蝕在經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?、半?jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ秃蜋C(jī)理模型3方面都已建立了一些經(jīng)典的腐蝕速率預(yù)測(cè)模型。早期建立的模型為后續(xù)的研究提供了方法，通過(guò)不斷的改進(jìn)完善，各種新模型考慮的因素越來(lái)越全面，也更加貼近酸性氣田的實(shí)際腐蝕環(huán)境。

2 H2S/CO2共存體系的腐蝕速率預(yù)測(cè)模型

在酸性氣田的實(shí)際腐蝕環(huán)境中，存在H2S的環(huán)境往往也伴隨著CO2，所以有關(guān)單一H2S腐蝕的預(yù)測(cè)模型很少，往往直接建立H2S/CO2共存體系的腐蝕預(yù)測(cè)模型。

目前，對(duì)于H2S/CO2共存體系，預(yù)測(cè)腐蝕速率的思路通常是：先根據(jù)分壓比判斷哪類氣體在腐蝕反應(yīng)中占主導(dǎo)，將它作為主要因素，另一種氣體則作為影響因素校正計(jì)算結(jié)果。

張清等[26]分別推導(dǎo)了CO2主導(dǎo)腐蝕過(guò)程和H2S主導(dǎo)腐蝕過(guò)程時(shí)的預(yù)測(cè)模型，再疊加2個(gè)分模型得到總模型[式(4)]，該模型將2類氣體的分壓參數(shù)直接引入公式，打破了利用影響因子修正預(yù)測(cè)值的模式，為研究H2S / CO2共存體系的腐蝕速率預(yù)測(cè)模型奠定了基礎(chǔ)。

lnvcorr=k(lnPCO2+lnPH2S)+a(lnPH2S)2+blnPH2S+c

(4)

式中：vcorr是腐蝕速率，mm/a；PH2S是H2S分壓，MPa；PCO2為CO2分壓，MPa；k、a、b、c為待定常數(shù)，與氣體分壓、溫度、流速等因素有關(guān)。

艾志久等[27]借助這類方法，更新了H2S為主導(dǎo)，CO2作為影響因素時(shí)的預(yù)測(cè)模型，見(jiàn)式(5)：

lnvcorr=KlnPCO2+(K+A)lnPH2S+B(lnPH2S)2+C

(5)

式中：vcorr是腐蝕速率，mm/a；PH2S是H2S分壓，MPa；PCO2為CO2分壓，MPa；K、A、B、C是待定常數(shù)，與氣體分壓、溫度、流速等因素有關(guān)。

但是這類模型基本只對(duì)H2S分壓和CO2分壓2個(gè)因素進(jìn)行了較深入的考慮，而沒(méi)有直接將H2S/CO2共存體系下的腐蝕速率與溫度、流速、腐蝕時(shí)間等變量關(guān)聯(lián)起來(lái)。因此，近年來(lái)不少學(xué)者基于以前的研究成果，針對(duì)某些高含硫氣田的腐蝕環(huán)境，嘗試建立同時(shí)考慮氣體分壓、溫度等多種因素的預(yù)測(cè)模型或提出了某些因素的校正方法?？紤]更多因素后，在特定的腐蝕環(huán)境下，修正模型具有更高的預(yù)測(cè)精度。

基于腐蝕量與時(shí)間在雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)中的線性關(guān)系，張智等[28]設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)確定相關(guān)參數(shù)，得到了揭示腐蝕速率與時(shí)間之間關(guān)系的預(yù)測(cè)模型，但該模型只能計(jì)算均勻腐蝕速率。也有學(xué)者嘗試將其它變量與腐蝕速率的關(guān)系引入經(jīng)典模型。廖柯熹等[29]以H2S主導(dǎo)腐蝕反應(yīng)的模型為基礎(chǔ)，得到了組合腐蝕速率與溫度、流速的關(guān)系式。陳迪等[30]將溫度和流速2個(gè)因素引入總預(yù)測(cè)模型，以正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定待定系數(shù)，建立了不同氣體分壓、流速和溫度等工況條件下的含硫濕天然氣管道腐蝕速率預(yù)測(cè)模型，已通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)得到2種預(yù)測(cè)模型：

(6)

(7)

式中，vcorr是腐蝕速率，mm/a；PH2S是H2S分壓，MPa；PCO2為CO2分壓，MPa；R是氣體常數(shù)；T是溫度，K；v是液體流速，m/s。

H2S/CO2共存體系的腐蝕規(guī)律較復(fù)雜，為綜合考慮氣體分壓、溫度等因素，一些新方法也逐漸用于腐蝕預(yù)測(cè)，BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)即是一種常用于預(yù)測(cè)H2S/CO2共存體系腐蝕速率的算法，在特定的腐蝕環(huán)境下，該模型的預(yù)測(cè)精度能夠與常規(guī)方法建立的模型相當(dāng)，如果進(jìn)一步與改進(jìn)粒子群優(yōu)化過(guò)程結(jié)合，可能得到更高的預(yù)測(cè)精度[21-32]。還有粒子群算法、支持向量機(jī)等算法也逐漸用于腐蝕速率預(yù)測(cè)模型研究[33-35]。

H2S/CO2共存體系下的腐蝕速率預(yù)測(cè)模型相對(duì)較少，早期的模型中基本只明確考慮了分壓的影響，近期的研究逐漸將更多的影響因素考慮到模型中，并借助一些算法建立部分模型，取得了初步的成果。但是，H2S/CO2共存體系的腐蝕預(yù)測(cè)模型都只停留在經(jīng)驗(yàn)和半經(jīng)驗(yàn)階段，未能將腐蝕機(jī)理的研究成果充分運(yùn)用到建立腐蝕預(yù)測(cè)模型中，而且大多預(yù)測(cè)模型與油氣田生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)的結(jié)合度不夠。

3 結(jié)束語(yǔ)

CO2腐蝕預(yù)測(cè)相對(duì)較成熟，從最初僅考慮了溫度、CO2分壓2個(gè)因素，到之后通過(guò)引入流速、產(chǎn)物膜、油膜等關(guān)鍵因素校正，再到充分結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，在模型中體現(xiàn)流態(tài)、材料、產(chǎn)物膜的沉積規(guī)律甚至電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理等的影響，預(yù)測(cè)模型越來(lái)越完善，實(shí)用性不斷提高。不同模型的建模思路往往存在差異，適用條件也不同，應(yīng)用時(shí)應(yīng)選擇最符合生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況的模型。H2S/CO2共存體系的預(yù)測(cè)模型研究起步較晚，模型中考慮的因素很少，比較有代表性的模型是根據(jù)2類氣體的分壓比建立的。部分學(xué)者將其它影響因素引入分壓模型進(jìn)行補(bǔ)充或采用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等新算法建立在某些腐蝕條件下更適用的新模型。但是，目前H2S/CO2共存體系的預(yù)測(cè)模型都是經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ突虬虢?jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，未?lái)還需更多地結(jié)合酸性氣田的實(shí)際情況，深入地分析各種腐蝕環(huán)境中的主要影響因素以及其作用規(guī)律，以獲得形式更簡(jiǎn)單、考慮因素更全面、對(duì)特定腐蝕環(huán)境預(yù)測(cè)精度更高的腐蝕速率預(yù)測(cè)模型。