基體表面粗化對氧化石墨烯涂層耐腐蝕性能的影響

張宇庭，鐘繼如，關(guān)凱書

(華東理工大學(xué)機(jī)械與動力工程學(xué)院，上海 200237)

0 前 言

石墨烯和石墨烯基材料因其卓越的電學(xué)、力學(xué)、熱和光學(xué)性能被廣泛應(yīng)用于不同的研究領(lǐng)域[1]。就腐蝕領(lǐng)域而言，大量研究表明，石墨烯或石墨烯基的涂層在一定程度上可以提高材料的耐腐蝕性能，這得益于石墨烯高效的表面和較高的抗離子透過性[2]。化學(xué)氣相沉積法(CVD)是制備石墨烯薄膜的非常有效的方法，已經(jīng)成功在Cu或Ni表面上生長出石墨烯薄膜，并有效降低了基材的腐蝕[2, 3]。但CVD法往往需要比較嚴(yán)格、高成本的制備條件，難以投入實(shí)際應(yīng)用。而電泳沉積法(EPD)被認(rèn)為是在金屬上生產(chǎn)石墨烯基薄膜的一種低溫、易于應(yīng)用、低成本且環(huán)境友好的工藝[4]。其主要依靠氧化石墨烯(GO)官能團(tuán)呈負(fù)電的特點(diǎn)，在電壓作用下進(jìn)行沉積。但EPD法制備GO涂層會受到多個(gè)因素如顆粒尺寸、電壓、時(shí)間、懸浮液濃度、以及陰陽極距離等的影響，并且沉積的GO涂層的耐腐蝕效果難以得到較好的控制。Park等[5]采用EPD法在碳鋼表面制備了GO涂層，結(jié)果顯示其GO涂層不夠致密，缺陷充當(dāng)了腐蝕引發(fā)的部位，反而加劇了腐蝕。Nurul等[6]通過探究GO尺寸的影響，發(fā)現(xiàn)較小的GO片可產(chǎn)生具有優(yōu)異耐腐蝕性的可靠涂層。有些研究則是通過在懸浮液中添加其他試劑對GO進(jìn)行改性或復(fù)合，以提高其耐腐蝕性能，例如Zn - GO涂層[7]、NiCo - GO涂層[8]、GO - 透明質(zhì)酸 - 羥基磷灰石納米復(fù)合涂層[9]。

在涂層領(lǐng)域中，表面處理質(zhì)量對涂層壽命的影響占所有影響涂層壽命因素的50%甚至更高，直接決定了涂層的壽命和特性[10, 11]。楊暉等[12]采用噴砂粗化預(yù)處理研究了基體表面粗糙度的變化及其對等離子涂層和電弧涂層結(jié)合強(qiáng)度的影響，發(fā)現(xiàn)基體表面粗糙程度對涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度有很大的影響且存在一個(gè)最佳范圍。迄今為止，基體表面狀態(tài)對于EPD - GO涂層性能的影響幾乎沒有被研究討論。本工作采用EPD法，分別在光潔和粗糙的碳鋼表面上制備GO涂層，以探究表面粗化對GO涂層的影響，為GO涂層的改良與應(yīng)用提供一定的指導(dǎo)性。

1 試 驗(yàn)

1.1 氧化石墨烯懸浮液的制備

使用的氧化石墨烯為Aladdin公司生產(chǎn)，采用冷凍干燥，純度>99%。將10 mg氧化石墨烯固體粉末分散在100 mL去離子水中，在室溫下超聲(360 W)分散30 min，剝離開片狀的氧化石墨烯，然后在200 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌，獲得均勻分布的氧化石墨烯懸浮液，其濃度為100 mg/L。

1.2 試樣材料的準(zhǔn)備

選用Q345碳鋼作為基體材料，其成分見表1所示。試樣尺寸為10 mm×10 mm×3 mm，通過電阻焊將銅導(dǎo)線與試樣連接，利用環(huán)氧樹脂進(jìn)行封裝，露出尺寸為10 mm×10 mm的工作面。一部分試樣的工作面利用150目顆粒度的SiC砂紙進(jìn)行打磨處理，另一部分試樣的工作面采用0.5 μm粒度拋光劑進(jìn)行拋光，達(dá)到鏡面效果。為保證試樣重復(fù)試驗(yàn)粗糙度的精確性，處理過程中采用自動磨樣機(jī)，處理時(shí)間均為10 min，并通過三維表面測量儀進(jìn)行表征。

表1 Q345碳鋼試樣化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

1.3 電泳沉積(EPD)

GO通過電泳沉積技術(shù)覆蓋在試樣表面，具體試驗(yàn)過程如下：通過直流電源施加恒定電壓，正極連接碳鋼試樣，負(fù)極連接20 mm×10 mm鉑片，二者均浸沒在懸浮液中，間距為15 mm。同時(shí)，對懸浮液進(jìn)行攪拌，以保證沉積過程的均勻性，攪拌旋轉(zhuǎn)速率為200 r/min，溫度保持在室溫。試驗(yàn)施加電壓為3 V，時(shí)間為12 min，分別對粗糙和拋光的碳鋼表面進(jìn)行沉積涂覆。電泳沉積結(jié)束后，在室溫下進(jìn)行干燥，即可獲得GO涂層。

1.4 測試分析

將制備好的GO涂層用LEICAMC170HD光學(xué)顯微鏡進(jìn)行表面微觀形貌觀察。利用PARSTAT 2273電化學(xué)工作站對涂層的耐腐蝕性能進(jìn)行測試，試驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，工作電極為試樣，試驗(yàn)介質(zhì)為0.1 mol/L的NaCl溶液，在室溫環(huán)境下進(jìn)行測試。采用動電位極化法測量極化曲線，掃描速率為1 mV/s；測量電化學(xué)阻抗譜(EIS)時(shí)的正弦電位幅值為5 mV，起始頻率為10 kHz，終止頻率為1 mHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 懸浮液及碳鋼表面形貌的表征

使用激光光散射儀ALV/CGS - 5022F對制備的懸浮液中的GO橫向尺寸進(jìn)行分析，其結(jié)果如圖1所示。

圖1 氧化石墨烯橫向尺寸Fig. 1 Size of Graphene Oxide

從圖1可知，經(jīng)過30 min超聲波分散后，GO的橫向尺寸主要集中在117.1～189.1 nm之間，剝離充分，分散良好。靜置72 h后未發(fā)現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，依然保持良好的分散性和穩(wěn)定性。由此證明，在懸浮液制備過程中，GO的性狀沒有發(fā)生變化。

圖2為不同粗糙度碳鋼表面形貌對比。由圖2可知，粗化碳鋼表面形貌凸凹不平，粗糙度參數(shù)Ra為1.097 μm，Rq為1.389 μm，Rz為6.467 μm。拋光后的碳鋼表面比較平整，粗糙度參數(shù)Ra為0.116 μm，Rq為0.151 μm，Rz為0.725 μm。

圖2 不同粗糙度碳鋼表面形貌對比Fig. 2 Comparison of carbon steel surfaces

2.2 涂層微觀形貌

在2種表面狀態(tài)的碳鋼基體上制備的GO涂層在光學(xué)顯微鏡下的顯微形貌如圖3所示。從圖3可知，GO在電泳沉積的作用下，均在基體表面上獲得了一定厚度的涂層，拋光面上的涂層不均勻，表面存在明顯的局部缺陷，缺陷部位GO疏松，含量較少，但并未直接裸露出基體(圖3a、3b)。而粗糙表面上的涂層未發(fā)現(xiàn)明顯的缺陷，具有良好的均勻性和致密性(圖3c、3d)。由此表明，同樣的EPD條件，在不同表面形貌的基體表面形成了質(zhì)量差異明顯的涂層。

圖3 2種表面狀態(tài)的GO涂層顯微形貌Fig. 3 Optical micrographs of GO coatings

由圖3a、3b可知，基體表面涂層出現(xiàn)了一定的聚集現(xiàn)象。有研究表明，在電泳沉積過程中，部分GO發(fā)生還原反應(yīng)，破壞氧化官能團(tuán)[5]。被還原的氧化石墨烯極易出現(xiàn)團(tuán)聚行為，在干燥過程中導(dǎo)致了不均勻和缺陷情況。而粗糙面凸凹不平的形貌增強(qiáng)了涂層與基體之間的連接性，同時(shí)，在干燥過程中，也抑制了團(tuán)聚的趨勢。圖4為不同表面狀態(tài)的涂層缺陷形成和抑制機(jī)理示意。從圖4可知，GO呈片狀結(jié)構(gòu)，其橫向尺寸在117.1～189.1 nm之間，堆積交錯(cuò)在低谷之中，從而阻礙了團(tuán)聚行為。

2.3 電化學(xué)行為分析討論

在極化曲線中，腐蝕電位是浸入腐蝕性介質(zhì)時(shí)表面穩(wěn)定性的量度[13]，高腐蝕電位、低腐蝕電流密度表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性能。圖5為2組GO涂層以及試樣基體的極化曲線，根據(jù)Butler - Volmer公式通過Matlab軟件擬合獲得相應(yīng)的極化曲線參數(shù)如表2所示。極化電阻Rp由Stern - Greay公式計(jì)算所得，即Rp=βaβc/[2.303×Jcorr(βa+βc)]。從圖5可以看出，在拋光表面上GO涂層的極化曲線與Q345基體相比明顯下移，腐蝕電位Ecorr由-595.54 mV下降至-763.17 mV，而腐蝕電流Jcorr由5.04 μA/cm2增加到8.53 μA/cm2。由此說明，拋光面所沉積的GO涂層沒有提供良好的保護(hù)性能，圖3所示的缺陷和不均勻性，造成了Cl-的富集，反而提高了腐蝕敏感性，容易引發(fā)金屬的腐蝕，因此腐蝕電位降低。而在粗糙表面上，同樣條件下沉積的GO涂層，其腐蝕電位Ecorr為-650.20 mV，腐蝕電流密度Jcorr為1.10 μA/cm2，其耐腐蝕性能明顯優(yōu)于拋光面GO涂層的。同時(shí)，相對于無涂層的粗糙Q345基體來說，極化曲線向左上方偏移，GO涂層已經(jīng)充當(dāng)陽極阻擋層，有效地降低了金屬因釋放電子而造成腐蝕的趨勢。根據(jù)表2中的腐蝕電流密度Jcorr和極化電阻Rp的大小順序可知，GO - 粗糙面試樣具有最佳的耐腐蝕性能。因此，均勻致密的GO涂層可以有效地抑制基體材料的腐蝕，而碳鋼表面的適當(dāng)粗化有利于通過EPD法制備優(yōu)良的GO涂層。

圖5 2組GO涂層及基體的極化曲線Fig. 5 Polarization curves of GO coating and substrate

表2 2組GO涂層及基體的極化曲線參數(shù)

圖6為2組GO涂層以及試樣基體的電化學(xué)阻抗譜和擬合的等效電路，Rs為溶液電阻，Rp為涂層孔洞電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，W為擴(kuò)散阻抗。由于試樣的非理想電容行為，常數(shù)相元素用于更好地?cái)M合曲線，由2個(gè)因素導(dǎo)納Yo和n表示。表3為擬合提取的等效電路參數(shù)。由表3可知，GO - 拋光面的涂層孔洞電阻Rp明顯小于GO - 粗糙面的，這是由于缺陷處的GO含量少而疏松所致，同時(shí)，Cl-富集在缺陷處，增加了導(dǎo)電性，綜合表現(xiàn)為等效電阻Rct的降低。電荷轉(zhuǎn)移電阻的大小順序?yàn)椋篏O - 粗糙面>基體 - 拋光面>GO - 拋光面>基體 - 粗糙面，表明經(jīng)過粗化處理后所制備的GO涂層對于電極表面電子轉(zhuǎn)移有良好的阻抗作用，阻抗譜的結(jié)果再一次佐證了極化曲線的結(jié)論。

圖6 2組GO涂層及基體的電化學(xué)阻抗譜和擬合的等效電路Fig. 6 Electrochemical Impedance Spectroscopy(EIS) and equivalent circuit of GO coating and substrate

表3 EIS參數(shù)

3 結(jié) 論

采用電泳沉積法在碳鋼表面獲得了氧化石墨烯涂層，但拋光表面上涂層的致密性和均勻性較差，存在疏松和缺陷，從而造成腐蝕元素聚集，加重了腐蝕；粗化后的碳鋼表面狀態(tài)在制備氧化石墨烯涂層中起到了抑制團(tuán)聚的作用，有利于獲得更均勻致密的涂層，其耐腐蝕性能較好，為碳鋼提供了有效的保護(hù)。