口罩中有毒有害物質(zhì)的思考

周 佳 ，吳國平 ，丁友超 ，蔣潔蓉 ，湯 娟 ，錢 凱

［1.南京海關(guān)工業(yè)產(chǎn)品檢測(cè)中心（原江蘇出入境檢驗(yàn)檢疫局工業(yè)產(chǎn)品檢測(cè)中心），江蘇南京 210001；2.江蘇省紡織產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，江蘇南京 210000；3.南京金檢檢驗(yàn)有限公司，江蘇南京 210001］

1 問題提出的必要性

在新冠肺炎疫情流行的大環(huán)境下，戴口罩可以減少感染或被感染，因此日常佩戴口罩有著至關(guān)重要的意義。據(jù)有關(guān)報(bào)道，與不戴口罩相比，戴口罩的傳染率最低可減少至1.5%。隨著新冠肺炎疫情的常態(tài)化，口罩的供需趨于平穩(wěn)，成為了與口、面、鼻“親密接觸”的“新”日用消費(fèi)品，其佩戴使用時(shí)的安全性受到消費(fèi)者和社會(huì)的關(guān)注。

聚丙烯（polypropylene，簡稱PP）材質(zhì)口罩是目前市場(chǎng)上銷售的主要種類，其外側(cè)兩層為PP紡黏無紡布，中間是駐極處理的PP熔噴布。大部分PP材質(zhì)口罩的顏色單一，外側(cè)的紡黏無紡布通過色母粒（藍(lán)色、黑色）方式著色，因此加工過程涉及的化學(xué)品較少。而隨著新冠肺炎疫情的常態(tài)化，適應(yīng)時(shí)尚、個(gè)性化消費(fèi)需求的各類印花口罩在市場(chǎng)上逐漸增多，外側(cè)的紡黏無紡布采用涂料印花或轉(zhuǎn)移印花方式著色，因此涉及到有機(jī)顏料（如偶氮染料、金屬絡(luò)合染料、酞菁染料和還原染料等）、黏合劑、交聯(lián)劑、增稠劑等多種化學(xué)品。這些化學(xué)品可能含有有毒有害物質(zhì)。有毒有害物質(zhì)與口、鼻長時(shí)間接觸，需研究其在口腔環(huán)境中的消化特性和動(dòng)力學(xué)過程，為探討口罩中可能存在的有毒有害物質(zhì)經(jīng)口腔黏膜后的最終暴露劑量提供參考。

2 部分有毒有害物質(zhì)的危害

偶氮染料在還原劑的作用下可能分解產(chǎn)生致癌芳香胺，長期接觸后存在被人體皮膚吸收而產(chǎn)生危害的風(fēng)險(xiǎn)。

甲醛是一類致畸、致癌物質(zhì)，剛裝修房子的空氣、油漆、涂料、剛裝上的窗簾等中常有檢出，對(duì)人體尤其是對(duì)兒童、青少年的健康造成危害，甚至導(dǎo)致白血病。

重金屬對(duì)人體健康傷害極大，當(dāng)人體內(nèi)重金屬超過一定濃度時(shí)，會(huì)損害神經(jīng)系統(tǒng)、血液、骨骼、消化系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)等。由于兒童尚未發(fā)育完全，并有亂摸、舔東西的習(xí)慣，比成人更易發(fā)生鉛中毒。鉛中毒會(huì)導(dǎo)致兒童智力低下、生長發(fā)育緩慢、聽力下降、過度緊張等。

鄰苯二甲酸酯是一類能起到軟化作用的化合物，應(yīng)用廣泛，但容易從產(chǎn)品中釋放出來，因具有雌激素的特征及抗雄激素生物效應(yīng)，會(huì)干擾動(dòng)物和人體正常的內(nèi)分泌功能，導(dǎo)致細(xì)胞突變，致畸和致癌，給環(huán)境和人體健康造成很大的危害。

有機(jī)揮發(fā)物易被皮膚、黏膜吸收從而致癌、致畸、致突變，干擾人體的內(nèi)分泌系統(tǒng)，具有遺傳毒性，對(duì)環(huán)境安全和人類繁衍構(gòu)成威脅。

3 目前檢測(cè)方法存在的問題

GB/T 32610—2016《日常防護(hù)型口罩技術(shù)規(guī)范》、GB/T 38880—2020《兒童口罩技術(shù)規(guī)范》規(guī)定了甲醛、pH、可分解致癌芳香胺染料的限量值，并指定國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2912.1—2009《紡織品 甲醛的測(cè)定 第1部分：游離和水解的甲醛（水萃取法）》、GB/T 7573—2009《紡織品水萃取液pH值的測(cè)定》、GB/T 17592—2011《紡織品禁用偶氮染料測(cè)定》為這些有害物質(zhì)的檢測(cè)方法，但存在如下問題：

（1）一些兒童印花口罩可能含有鄰苯二甲酸酯、鉛鎘重金屬和苯、甲苯有機(jī)揮發(fā)物等有害物質(zhì)，GB 31701—2015《嬰幼兒及兒童紡織產(chǎn)品安全技術(shù)規(guī)范》對(duì)兒童服裝中鄰苯二甲酸酯、鉛鎘重金屬含量進(jìn)行了限定，但GB/T 38880—2020未對(duì)這些有害物質(zhì)進(jìn)行限定，無法全面監(jiān)控兒童口罩材質(zhì)的使用安全，無法保障兒童健康安全。

（2）目前，針對(duì)甲醛、可分解致癌芳香胺染料、鄰苯二甲酸酯等物質(zhì)檢測(cè)的相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)有GB/T 2912.1—2009、GB/T 17592—2011、GB/T 20388—2016《紡織品鄰苯二甲酸酯的測(cè)定四氫呋喃法》，存在檢測(cè)限數(shù)值較高、未規(guī)定檢測(cè)方法回收率等問題。而PP材質(zhì)具有較強(qiáng)的吸附能力，在檢測(cè)過程中可能因PP材料吸附有害物質(zhì)，導(dǎo)致這些有害物質(zhì)的萃取率低而難以檢出，使得含有的有毒有害物質(zhì)逃脫監(jiān)控，不能有效保障佩戴使用者的安全。

為此，建立PP材質(zhì)口罩中鄰苯二甲酸酯、鉛鎘重金屬、有機(jī)揮發(fā)物等有毒有害物質(zhì)的測(cè)定方法，進(jìn)而設(shè)定限量要求，將為建立較完善的PP材質(zhì)口罩質(zhì)量監(jiān)控體系提供可靠依據(jù)。針對(duì)聚丙烯材料的強(qiáng)吸附性能，研究檢測(cè)過程中聚丙烯材料對(duì)甲醛、可分解致癌芳香胺染料、鄰苯二甲酸酯等有毒有害物質(zhì)的吸附效率，同時(shí)通過優(yōu)化檢測(cè)參數(shù)以達(dá)到降低檢測(cè)方法的檢測(cè)限數(shù)值，使得口罩中微量的有害物質(zhì)亦能被準(zhǔn)確地檢出，提高口罩中有毒有害物質(zhì)的檢出率。在新冠肺炎疫情常態(tài)化的情況下，為PP材質(zhì)口罩作為日常與口、鼻長時(shí)間接觸的特殊消費(fèi)日用品的使用安全提供技術(shù)保障。

4 現(xiàn)有檢測(cè)方法的改進(jìn)建議

4.1 可分解致癌芳香胺的染料

紡織品中可分解致癌芳香胺的染料測(cè)定方法最具代表性的標(biāo)準(zhǔn)是GB/T 17592—2011，該標(biāo)準(zhǔn)需要經(jīng)過還原、過柱、濃縮、儀器分析等一系列的步驟。鑒于GB/T 17592—2011中檢測(cè)方法的前處理較繁瑣，現(xiàn)有一些快速檢測(cè)方法，如利用液液萃取代替固相萃取凈化，縮短了前處理的時(shí)間，節(jié)省了試劑耗材，降低了成本費(fèi)用。但現(xiàn)有的技術(shù)都存在一定的問題，大部分標(biāo)準(zhǔn)中都沒有明確提到目標(biāo)物的回收率指標(biāo)。EN ISO 14362-1：2017中提到鄰甲苯胺、2,4-二氨基甲苯的回收率不低于50%，2,4-二氨基苯甲醚的回收率不低于20%。但有些目標(biāo)物難以檢出，而且存在漏檢的風(fēng)險(xiǎn)。針對(duì)PP材質(zhì)口罩的材料特性和佩戴使用特性（與口、鼻長時(shí)間接觸），結(jié)合解決現(xiàn)有的問題，對(duì)現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行改進(jìn)，建立有針對(duì)性的檢測(cè)方法，特別是在快速篩選方法的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，適應(yīng)實(shí)驗(yàn)室大批樣品的日常檢測(cè)要求。

4.2 甲醛

紡織品中甲醛的測(cè)定最具有代表性的標(biāo)準(zhǔn)是GB/T 2912.1—2009。PP材質(zhì)口罩樣品在采用水萃取法進(jìn)行測(cè)試時(shí)，樣品基本漂浮在液體的上層，很難將樣品浸濕，會(huì)導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏離，因此要對(duì)現(xiàn)有的樣品前處理方法進(jìn)行改進(jìn)。鑒于PP材質(zhì)口罩與人體口、鼻長時(shí)間接觸的佩戴實(shí)際，建立以GB/T 2912.2—2009《紡織品甲醛的測(cè)定第2部分：釋放的甲醛（蒸汽吸收法）》為基礎(chǔ)的測(cè)試方法，為口罩佩戴的安全性監(jiān)測(cè)提供可靠依據(jù)。

4.3 重金屬

紡織品中重金屬的測(cè)定最具有代表性的標(biāo)準(zhǔn)是GB/T 17593.2—2007《紡織品 重金屬的測(cè)定 第2部分：電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對(duì)紡織品中可萃取重金屬進(jìn)行測(cè)定。該方法有較高的靈敏度且方便快捷，然而嬰幼兒服裝中個(gè)別元素（如Pb）的限量較低，用該儀器測(cè)定很難保證結(jié)果的準(zhǔn)確性。項(xiàng)目的前期研究顯示，市售口罩中有銅元素檢出，因此，本測(cè)定方法采用ICP-MS和ICP兩種方法進(jìn)行檢測(cè)，一方面是為了提高檢出限，另一方面是較現(xiàn)有的《嬰幼兒及兒童紡織產(chǎn)品安全技術(shù)規(guī)范》增加重金屬的檢測(cè)種類。

4.4 鄰苯二甲酸酯

鄰苯二甲酸酯被嚴(yán)格限制在各行業(yè)的使用，各國均有相應(yīng)的法律法規(guī)。2005/84/EC是歐盟對(duì)限制玩具及兒童用品中鄰苯二甲酸酯含量的指令76/769/EEC的第22次修訂，目前已歸入歐盟REACH法規(guī)附件17中，3P總量要求不大于1 000 mg/kg。歐盟法規(guī)2011/10/EC（食品接觸材料及容器）指令限值要求DBP為0.05%，BBP、DEHP、DIDP、DINP各為0.1%；美國HR 4040消費(fèi)品法案和加州兒童玩具A.B.1108限值要求DBP、BBP、DEHP、DIDP、DNOP、DINP各為1 000 mg/kg；加州對(duì) 7P（DBP、BBP、DEHP、DIDP、DNOP、DINP、DnHP）有嚴(yán)格的限制；日本玩具安全標(biāo)準(zhǔn)ST2002中受控的鄰苯二甲酸酯從2P增加至6P，種類與限制均與歐盟一致；中國GB 24613—2009《玩具用涂料中有害物質(zhì)限量》規(guī)定DBP、BBP、DEHP總和不超過0.1%，DIDP、DNOP、DINP總和不超過0.1%。GB 31701—2015《嬰幼兒及兒童紡織產(chǎn)品安全技術(shù)規(guī)范》中規(guī)定，6種鄰苯二甲酸酯總量不得超過0.1%。

紡織品中鄰苯二甲酸酯（增塑劑）的測(cè)定具有代表性的標(biāo)準(zhǔn)是GB/T 20388—2016《紡織品鄰苯二甲酸酯的測(cè)定四氫呋喃法》，但現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)并沒有明確規(guī)定檢測(cè)最低限，這可能會(huì)導(dǎo)致檢測(cè)人員無據(jù)可依，與國際標(biāo)準(zhǔn)不統(tǒng)一。

4.5 揮發(fā)性有機(jī)物

現(xiàn)有針對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)基本上都是針對(duì)涂料、油漆、室內(nèi)裝飾裝修材料等物質(zhì)的限量要求，暫時(shí)沒有針對(duì)口罩的檢測(cè)方法。個(gè)性化口罩采用涂料印花和轉(zhuǎn)移印花，染色過程可能會(huì)引入有機(jī)揮發(fā)物，因此建立對(duì)此類物質(zhì)的檢測(cè)方法很有必要。目前團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)、地方標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和國家標(biāo)準(zhǔn)尚屬空白。