燃煤電廠CPM排放狀況及其環(huán)境效應研究

王春艷，申進朝，周偉峰，劉紅艷，劉桓嘉

1.安陽工學院 化學與環(huán)境工程學院，河南 安陽 455000;2.河南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，河南 鄭州 450046;3.河南省鄭州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，河南 鄭州 450007;4.河南省安陽生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，河南 安陽 455000;5.河南師范大學 環(huán)境學院，河南 新鄉(xiāng) 453002

0 引言

近年來，我國部分地區(qū)常發(fā)生霧霾天氣，燃煤電廠濕法脫硫后高濕煙氣和其中溶解性顆粒物的排放，被認為是導致霧霾產生的重要因素[1]。美國環(huán)保署(EPA)將固定源排放的一次顆粒物定義為可過濾顆粒物(Filterable Particulate Matter，F(xiàn)PM)和可凝結顆粒物(Condensable Particulate Matter，CPM)，二者之和定義為總顆粒物(Total Particulate Matter，TPM)。我國關于固定源排放顆粒物的測定標準《固定污染源排氣中顆粒物和氣態(tài)污染物采樣方法》(GB/T 16157—1996)[2]和《固定污染源廢氣 低濃度顆粒物的測定 重量法》(HJ 836—2017)[3]中只規(guī)定了FPM的測定方法，不包括CPM的測定方法，但CPM在大氣中會形成空氣動力學直徑≤1 μm的顆粒物，即PM≤1 μm，是大氣中PM2.5和氣溶膠物質的重要前體物，也是特定氣象條件下霧霾形成的重要成分[4-6]。國際上關于CPM的研究始于20世紀90年代，一致認為CPM的排放不容忽視[4-8]。國內關于CPM的研究尚處于起步階段，關于其形成機理的研究較少[9-11]，對其環(huán)境效應尚沒有科學的評估方法。為進一步明確我國燃煤電廠CPM排放狀況及其對周邊環(huán)境空氣質量的影響，本文參考2017年EPA推薦的《固定污染源廢氣 可凝結顆粒物的測定 干沖擊瓶法》(Method 202)(下文簡稱Method 202)[12]和我國《固定污染源廢氣 低濃度顆粒物的測定 重量法》(HJ 836—2017)[3]，設計并應用同步采集FPM和CPM的裝置，測定了國內華北地區(qū)3家燃煤電廠FPM、CPM及其中9項水溶性離子和20種金屬元素質量濃度，并研究其排放特征，初步探索其環(huán)境效應，以期為準確解析大氣中PM2.5的來源提供技術支持。

1 實驗方法

1.1 排放源的選擇

選擇華北地區(qū)運行穩(wěn)定的燃煤電廠A、B和C作為監(jiān)測對象，其煙氣治理工藝及監(jiān)測期間生產工況見表1。其中，B是一家企業(yè)自備電廠，使用1臺220 t/h燃煤鍋爐，鍋爐型號HG-220/9.8-L·PM18。

1.2 顆粒物監(jiān)測及其組分分析

1.2.1 顆粒物采樣裝置參考2017年EPA推薦的Method 202[12]和我國《固定污染源廢氣 低濃度顆粒物的測定 重量法》(HJ 836—2017)[3]，搭配國內便攜式低濃度大流量自動煙塵氣測試儀，建立了同步采集CPM和FPM樣品的TPM采樣系統(tǒng)，裝置示意圖見圖1。該裝置FPM濾膜頭安裝有FPM濾膜；采樣管需加熱至110～120 ℃以防止煙氣凝結；全程加熱的聚四氟乙烯管路連接垂直安裝的冷凝器和冷凝液收集瓶，其后順次連接干燥沖擊瓶、CPM濾膜夾、溫差電偶和測試儀主機。其中，干燥沖擊瓶和CPM濾膜收集進一步凝結的液滴或顆粒物；冷凝器將煙氣降溫至30 ℃以下，冷凝液收集瓶和干燥沖擊瓶置于20～30 ℃的恒溫水箱中，確保樣氣通過CPM濾膜后溫度保持在20～30 ℃范圍內。

1.2.2 樣品采集與處理按照2017年EPA推薦的Method 202[12]方法進行采樣前準備、樣品采集、氮氣吹洗和樣品回收。

1.3 樣品組分的測定

1.3.1FPM樣品的測定參照《固定污染源廢氣 低濃度顆粒物的測定 重量法》(HJ 836—2017)[3]測定FPM質量濃度。

1.3.2CPM樣品的測定采樣現(xiàn)場收集的冷凝液和CPM濾膜均是CPM樣品。

1)CPM無機樣品的測定

按照EAP推薦的Method 202[12]方法，用超純水超聲提取CPM濾膜，將提取后的水相與現(xiàn)場采集的水相樣品合并，形成CPM無機樣品，定容至500 mL，待測。測定因子、測定方法、儀器等信息見表2。①采用重量法測定CPM無機質量濃度。量取250 mL或300 mL樣品,轉移至500 mL或容量更小的燒杯中，在(105±1) ℃烤箱中蒸發(fā)至體積<10 mL；在<30 ℃的室溫條件下自然晾干，置于無水硫酸鈣干燥器中干燥24 h，每隔6 h稱重至恒重，即前后兩次稱重相差不超過0.5 mg。②分別量取50 mL CPM無機樣品用于9項水溶性離子質量濃度的測定和20種金屬元素的分析。

2)CPM有機樣品的測定

按照EPA推薦的Method 202[12]方法進行CPM有機質量濃度的測定。

1.4 質量控制措施

1.4.1 樣品采集采樣前對微壓計、皮托管和煙氣采樣系統(tǒng)進行氣密性檢驗，確保每2 min泄露量不大于0.6 L。采用等速采樣方法對每個排放源采集6次樣品，每次采樣體積不小于1 m3。每個排放源均采集全程序空白，計算結果扣除空白值。

表1 3家燃煤電廠煙氣治理工藝和生產工況Table 1 Flue gas treatment technology and production conditions of three coal fired power plants

1.4.2 實驗室分析質量控制實驗室分析用的各種試劑和超純水質量均符合分析方法的要求，樣品及時分析。具體質量控制措施：1)重量法分析。天平使用前必須進行校準，稱量在恒溫恒濕條件下進行，避免靜電對稱量造成的影響。2)水溶性離子分析。標準曲線的相關系數≥0.995。采用內標法檢查儀器是否發(fā)生漂移或有干擾產生，即測試每批次(≤20個)樣品時，選擇1個標準曲線中間點質量濃度的溶液，其質量濃度測定結果與標準曲線該點質量濃度之間的相對誤差≤10%。每批次(≤20個)樣品均進行實驗室空白、平行雙樣、加標回收率的測定。實驗室空白測定結果應低于方法測定下限，平行樣測定值的相對偏差應≤20%，加標回收率應為80%～120%。3)元素分析。每次分析均繪制校準曲線，使相關系數達到0.999以上。其他質量控制措施同措施2)。

圖1 固定源TPM采樣裝置示意圖Fig.1 Sampling device for TPM

2 結果與分析

2.1 燃煤電廠FPM、CPM、TPM排放水平及其特征分析

3家燃煤電廠FPM、CPM和TPM排放水平統(tǒng)計結果見表3。由表3可知，B廠排放TPM質量濃度最高，為(19.05±8.85) mg/m3，C廠排放TPM質量濃度最低，為(5.07±1.59) mg/m3。結合表1可知，樣品采集期間，B廠運行負荷為95%，遠大于A廠和C廠，較高的運行負荷增加了B廠煙氣治理負荷，這應是其TPM排放水平較高的主要原因。A、B、C燃煤電廠排放的TPM的主要組分是CPM，其占比分別約為92%、89%和89%。L.Corio等[13]歸納了美國18 個燃煤鍋爐CPM的排放水平，CPM平均占比為49%。而本研究中CPM平均占比約90%，這表明目前我國燃煤電廠煙氣治理設施處理FPM的效果較好，排放顆粒物以CPM為主。3家燃煤電廠FPM、CPM有機和CPM無機排放情況見圖2。由圖2可以看出，A、B、C燃煤電廠排放的CPM中的主要組分是CPM無機，平均占比分別為CPM的85%、98%、90%。H.H.Yang等[14]測定的燃煤電廠排放的CPM無機占比約為CPM的90%，與本研究較接近。CPM有機占比較低，這與電廠較高的煤炭燃燒效率和煙氣處理工藝有關，濕法脫硫和濕式電除塵工藝對有機物(多環(huán)芳烴、二噁英等)有協(xié)同處理作用[15-16]。C廠具有最低的CPM和TPM排放水平，這是因為其經SCR脫硝后，采用了低低溫電除塵技術，即由低低溫省煤器(MGGH)將煙氣由130～140 ℃降溫至90～100 ℃，該過程可去除大部分SO3，大幅提高濕法脫硫的協(xié)同除塵效果[16]。

表2 測定因子、測量方法、儀器等信息表Table 2 Determination factors, determination methods, instruments and other information

表3 3家燃煤電廠FPM、CPM和TPM排放水平統(tǒng)計結果Table 3 Concentrations of FPM, CPM and TPM emitted by three coal fired power plants

圖2 3家燃煤電廠FPM、CPM有機和CPM無機排放情況Fig.2 Mass concentration percent of FPM, Inorganic CPM and organic CPM emitted by three coal fired power plants

2.2 CPM組分特征分析

2.2.1 水溶性離子組分特征及其形成機理分析3家燃煤電廠CPM中水溶性離子質量濃度統(tǒng)計結果見表4。由表4可知，A、B、C燃煤電廠排放的水溶性離子總質量濃度相差不大，分別占CPM的61%、30%和57%，這表明水溶性離子是CPM的重要組成部分。A廠與C廠排放的CPM中水溶性離子組分特征類似，SO42-質量分數最高，平均占比分別為60.5%和45.3%，是CPM中主要水溶性離子組分；其次是Na+，平均占比分別為21.5%和22.5%。這是由于3家燃煤電廠采用石灰石-石膏濕法脫硫，煙氣中的SO2可與漿液中的Ca(OH)2反應生成CaSO4沉淀，去除后，少量CaSO4會溶于濕煙氣形成水溶性離子SO42-。同時，煙氣中SO2可進一步氧化為SO3，其在有H2O條件下產生SO42-[15]。而B廠排放的CPM中NH4+質量分數最高，其次是SO42-。這與楊柳等[9]的研究結果相似。B廠排放的CPM中NH4+和SO42-平均占比分別為46.9%和37.8%，共84.7%，這表明脫硝過程也是濕煙氣中CPM形成的重要原因。A廠和C廠采用SCR脫硝技術，B廠采用SNCR脫硝技術，均以NH3作還原劑。NH3除與NOx發(fā)生反應生成N2和H2O之外，還會產生氨逃逸。逃逸的NH3在煙氣中SO2、NOx等酸性氣體條件下形成NH4+。在SO2和H2O存在的條件下，NH3也會在催化劑表面發(fā)生不利反應生成(NH4)2SO4和NH4HSO4[15]。因此B廠排放的CPM中NH4+質量分數較高，這與其較高的運行負荷和脫硝運行條件有關。Na+在A廠和C廠CPM中質量分數較高，B廠最低。這是由于脫硫、脫硝、除塵等煙氣治理過程與Na+的產生無關，Na+產生來源應是燃料煤，不同企業(yè)使用的煤質不同，煤炭燃燒產生煙氣中Na+質量分數也就不同。因此，A廠和C廠CPM中Na+占比較高是由于其使用煤質中Na元素含量較高。

表4 3家燃煤電廠CPM中水溶性離子質量濃度統(tǒng)計結果Table 4 Statistical results of water-soluble ions mass concentrations in CPM emitted by three coal fired power plants mg·m-3

2.2.2 元素分析3家燃煤電廠排放CPM中元素分析統(tǒng)計結果見表5。由表5可知，CPM中元素分析結果差別較大：A廠檢出元素共有11種，總質量濃度約為20.03 μg/m3;B廠檢出元素共有12種，總質量濃度約為18.44 μg/m3;C廠檢出元素共有7種，總質量濃度約為5.22 μg/m3。其中，A廠和B廠均檢出質量濃度高于1 μg/m3的Zn、Cu、Al、Fe和Ba元素；B廠檢出元素種類最多，其中對人體健康和生態(tài)環(huán)境影響較大的重金屬元素有Cr、As、Hg和Pb，排放質量濃度較高的元素有As、Hg、Pb，其中As的質量濃度為(0.76±0.42) μg/m3，分別是A廠和C廠的24倍和30倍；A廠和B廠檢測出的Cr質量濃度分別為(0.06±0.02) μg/m3和(0.03±0.07) μg/m3，而C廠未檢出。

C廠檢出元素種類最少，總質量濃度最低，這表明C廠煙氣治理設施去除CPM中金屬及其化合物的效果最好。楊柳等[11]研究了超低排放路線下燃煤煙氣中CPM在濕法脫硫裝置(Wetflue Gas Desulfurization, WFGD)和濕式電除塵裝置(Wet Electrostatic Precipitator, WESP)中的轉化特性，結果表明,WFGD和WESP對FPM和CPM均具有去除作用。由于CPM中以CPM無機為主，故WFGD和WESP對CPM的去除作用包含了對CPM無機和其中金屬及其化合物的去除。

從“源”和“匯”的角度，排放到大氣中的CPM中金屬及其化合物均是大氣PM2.5中金屬元素的來源。重金屬元素Hg、Pb、As等一旦進入大氣或有機體，在遷移轉化過程中價態(tài)會發(fā)生改變，不能被分解，而會通過食物鏈累積在人體，引起嚴重的健康問題[8]?？梢姡潭ㄔ磁欧臗PM中含有的金屬及其化合物不容忽視。

2.3 固定源排放CPM環(huán)境效應的初步探索

2.3.1 大氣濕度對CPM環(huán)境效應的影響在霧霾易發(fā)氣象條件下，燃煤電廠排放的濕煙氣含有大量水蒸氣和水溶性離子，大氣中常規(guī)污染物發(fā)生二次復合形成的濕態(tài)水溶性離子顆粒物也易在大氣邊界層內富集，致使PM2.5質量濃度快速增長形成霧霾[17]。這些顆粒物從環(huán)境中吸收水氣并引起顆粒物粒徑和質量濃度增加的現(xiàn)象，稱為顆粒物的吸濕性。顆粒物中硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽和二次有機氣溶膠都具有吸濕性[18]，一般為PM2.5，而PM2.5是PM10

表5 3家燃煤電廠排放CPM中元素分析統(tǒng)計結果Table 5 Statistics results of elements analysis in CPM emitted by three coal fired power plants μg·m-3

的組成部分[19]。以我國京津冀大氣污染傳輸通道城市安陽2020年11月29日—12月3日發(fā)生的重污染天氣為例(數據來源：安陽市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心)，以PM2.5/PM10對大氣相對濕度(RH%)做相關性分析，所得相關性曲線見圖3。由圖3可知，相關系數R=0.63，可見其相關性較好，大氣相對濕度對PM2.5有明顯影響。由圖3還可以看出，大氣相對濕度與CPM的環(huán)境效應呈正相關關系。這是由于CPM中含有大量硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽等具有吸濕性的鹽類，排放到大氣中形成的PM2.5必然也有一定的吸濕性。

圖3 重污染天氣時PM2.5/PM10對大氣相對濕度的相關性曲線Fig.3 Correlation curve of PM2.5/PM10 to atmospheric relative humidity in heavily polluted weather

2.3.2 風速對CPM環(huán)境效應的影響目前，國內外關于CPM的環(huán)境效應尚沒有科學的評估方法。有學者對韓國Chungcheongnam-do和Jeollanam-do 2個城市的大氣顆粒物進行解析，如果考慮固定源CPM排放因素，工業(yè)燃燒源產生的顆粒物對區(qū)域顆粒物污染的貢獻分別從87.3%、78.7%上升至94.5%、96.5%[7]。對我國3個垃圾焚燒發(fā)電廠排放CPM的測定結果表明，TPM中CPM分別占97%、87%和98%，意味著目前我國垃圾焚燒發(fā)電廠有大量一次顆粒物未被監(jiān)測，其對周邊環(huán)境空氣質量的影響有可能被低估[20]。此外，由于沒有考慮污染物的累積和大氣邊界層高度的變化所引起的大氣環(huán)境容量的動態(tài)變化，國外的WRF/CMAQ、WRF/Chem、WRF/CAMx等模型[21]都不能準確模擬我國重污染天氣時的大氣環(huán)境質量，而CPM引起的環(huán)境效應在靜穩(wěn)天氣條件下尤為突出。

計算流體力學法(Computational Fluid Dynamics，CFD)是近代流體力學、數值數學與計算機科學相結合的產物。該方法提供了豐富的物理模型，用戶可以精確地模擬層流和湍流的不同流動狀態(tài)，以及包含化學反應、組分運輸等的復雜流動，直觀展現(xiàn)整個流場、濃度場在時間和空間的分布和變化。在模擬濕煙氣與環(huán)境空氣混合擴散過程中，輸入煙溫、煙氣流速、環(huán)境風速、環(huán)境濕度、飄滴直徑等參數，應用CFD模擬煙羽長度和消散高度，結果與實測數據接近[22-23]。

根據CPM的概念，形成CPM的物質組分處于煙道中采樣位置時為氣態(tài)，離開煙道后在環(huán)境狀況下降溫數秒內凝結成為液態(tài)或固態(tài)[12]。因此，CPM降溫冷凝與濕煙氣中的水分降溫冷凝有著基本一致的形成機理，可以應用CFD模擬CPM在環(huán)境空氣中的混合擴散。由于CPM在大氣中易形成PM≤1 μm的顆粒物，排放到大氣中短時間內處于高濕環(huán)境，能夠吸濕長大，成為PM2.5[4-6,17]，因此可以輸入顆粒物直徑2.5 μm進行計算。應用CFD軟件(18.0版)，設置煙囪高度100 m，預測范圍500 m×1000 m(表示高為500 m，長為1000 m的平面)，網格數153 135，網格間隔1 m，CPM質量濃度5 mg/m3，煙氣溫度55 ℃，煙氣排放速率20 m/s，環(huán)境溫度10 ℃, 相對濕度80%，得到風速分別為0.5 m/s、1.0 m/s、2.0 m/s、3.0 m/s時形成的PM2.5軌跡圖，見圖4—圖7。由圖4—圖7可以看出，環(huán)境風速是PM2.5擴散的重要因素，隨著風速的降低，由CPM形成的PM2.5在水平方向擴散距離減少，縱向空間擴散高度增大。當風速≤1.0 m/s時，PM2.5縱向擴散明顯；當風速為2.0 m/s時，PM2.5主要分布在距離煙囪較近范圍內；當風速為3.0 m/s時，PM2.5軌跡水平方向擴散明顯。在我國秋冬季節(jié)，容易形成逆溫層，發(fā)生靜穩(wěn)天氣(風速≤2.0 m/s，相對濕度>60%)，且大氣邊界層大大降低，甚至低到數百米(數據來源：濰坊市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心)。因此，當風速≤2.0 m/s時，固定源排放CPM形成的PM2.5水平方向擴散有限，縱向空間擴散受阻，會累積在大氣邊界層下面較小的空間內，造成PM2.5質量濃度累積升高，成為重污染天氣形成的重要原因。此外，高濕環(huán)境中PM2.5的吸濕效應、氣態(tài)污染物的二次轉化等因素也會增強[18]，多因素共同作用造成了固定源周邊PM2.5質量濃度短時間內快速升高，形成霧霾。

圖4 風速為0.5 m/s時PM2.5擴散軌跡Fig.4 PM2.5 diffusion trajectory when wind speed was 0.5 m/s

圖5 風速為1.0 m/s時PM2.5擴散軌跡Fig.5 PM2.5 diffusion trajectory when wind speed was 1.0 m/s

圖6 風速為2.0 m/s時PM2.5擴散軌跡Fig.6 PM2.5 diffusion trajectory when wind speed was 2.0 m/s

圖7 風速為3.0 m/s時PM2.5擴散軌跡Fig.7 PM2.5 diffusion trajectory when wind speed was 3.0 m/s

3 結論

本文參考EPA推薦的Method 202和我國《固定污染源廢氣 低濃度顆粒物的測定 重量法》(HJ 836—2017)，利用自主設計的TPM采樣系統(tǒng)和國內大流量低濃度煙塵測試儀，分析測定了我國華北地區(qū)3家燃煤電廠A、B、C的FPM、CPM和TPM排放水平及特征分布，研究了CPM組分特征，并初步探索了固定源排放CPM環(huán)境效應，得出如下結論：1)燃煤電廠A、B、C排放的FPM質量濃度均較低，CPM是TPM的主要組分，其質量濃度分別占TPM的92%、89%和89%。按照目前我國監(jiān)測技術方法標準，燃煤電廠有約90%能夠在大氣中形成PM2.5的物質未被監(jiān)測，其對大氣環(huán)境質量的影響可能被低估。2)CPM無機是CPM的主要組分，SO42-、NH4+、Na+等水溶性離子是CPM無機的重要組分，其種類和質量濃度與燃煤電廠煤質組成和脫硫、脫硝、除塵等煙氣治理設施工藝及運行操作條件有關;A廠和B廠均檢出質量濃度高于1 μg/m3的Zn、Cu、Al、Fe和Ba,其中，B廠檢出元素種類最多，對人體健康和生態(tài)環(huán)境影響較大的重金屬是Cr、As、Hg和Pb。3)大氣濕度與CPM的環(huán)境效應呈正相關；風速是影響大氣中PM2.5擴散的重要因素，當風速≤2.0 m·s-1時，固定源排放CPM形成的PM2.5水平方向擴散有限，縱向空間擴散受阻，累積在大氣邊界層下，造成PM2.5質量濃度累積升高，是重污染天氣形成的重要原因。因此，我國應加強固定源排放CPM及其中金屬尤其是重金屬元素的監(jiān)測技術研究，并制定相關監(jiān)測技術標準，為科學評估CPM污染排放、環(huán)境效應及污染控制技術研究做準備。此外，還應加強固定源排放CPM環(huán)境效應及其污染控制技術研究，為切實減少大氣中PM2.5及其前體物排放提供技術支持。