填料對(duì)涂層耐蝕性能影響的研究進(jìn)展

宋少華，朱世東，呂乃欣，蔡 銳，付安慶，尹成先

(1. 西安石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710065; 2. 中國(guó)石油集團(tuán)公司工程材料研究院有限公司 石油管材及裝備材料服役行為與結(jié)構(gòu)安全國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710077)

0 前 言

油氣開采和運(yùn)輸過程中往往伴隨有H2S、CO2和Cl-之類的腐蝕介質(zhì)，在含水或水蒸氣環(huán)境中，金屬管道將遭受嚴(yán)重腐蝕[1]。油氣因管道腐蝕而泄漏不僅會(huì)造成大量的資源浪費(fèi)，同時(shí)也對(duì)環(huán)境帶來嚴(yán)重的污染。金屬材料腐蝕使我國(guó)每年遭受高達(dá)1.2萬億元的經(jīng)濟(jì)損失。在所有金屬材料的防腐技術(shù)中，涂層是防腐最高效的手段之一[2]，其中應(yīng)用最為廣泛的是以環(huán)氧類樹脂作為載體的涂層，并且在其中添加不同的填料(有機(jī)類、無機(jī)類)，可進(jìn)一步屏蔽腐蝕介質(zhì)和減緩金屬基體因腐蝕而過早失效。

填料作為分散相，采用相應(yīng)的處理工藝后，能夠在整個(gè)防腐涂層中均勻分布，降低涂層固化時(shí)的內(nèi)應(yīng)力，使其膨脹系數(shù)減小，改善涂層的耐磨性、硬度、附著力以及柔韌性等，從而達(dá)到提高涂層耐腐蝕性能的目的；同時(shí)，還可降低基料和固化劑的使用量，縮減涂層的生產(chǎn)成本。因此，填料對(duì)于涂層的耐腐蝕性能有著十分重要的作用[3-6]。

由于影響防腐涂層耐腐蝕性能的因素多，如原料、基材、環(huán)境、管理等，且較為復(fù)雜，本文主要從填料的分散工藝、種類、形狀、添加量及其表面改性對(duì)防腐涂層耐腐蝕性能的影響進(jìn)行概述，以期為防腐填料的選擇以及耐蝕涂層的改進(jìn)提供一定的理論依據(jù)。

1 填料種類

填料為增強(qiáng)材料強(qiáng)度及其他性能并(或)降低成本而在涂料中添加的較為惰性的物質(zhì)[7]，其種類繁多、差異大、結(jié)構(gòu)和特性也不同，將其添加至涂料中時(shí)，能為涂層提供不同的增強(qiáng)特性。

1.1 非金屬類填料

填料在涂層中均勻分布可有效降低涂層內(nèi)部應(yīng)力，并且可以使水和腐蝕介質(zhì)從外界環(huán)境通過涂層腐蝕金屬基體的通道變得蜿蜒曲折，稱之為“迷宮效應(yīng)”。如圖1所示，玻璃鱗片(GF)的加入能夠改變已侵入涂層中的水及腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)，以及強(qiáng)化涂層對(duì)材料基體的屏蔽作用[8]。

圖1 鱗片涂層“迷宮”擴(kuò)散浸入路徑示意Fig. 1 Schematic diagram of “maze” diffusion immersion path of scale coating

Tambe等[9]研究發(fā)現(xiàn)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氧化鐵紅后的乙烯 - 乙酸乙烯共聚物(EVA)和乙烯醇共聚物(EVAI)涂層其吸水率得到大幅度降低，極化阻抗值高出1個(gè)數(shù)量級(jí)，有效阻隔了水分子的侵入，進(jìn)而改善了涂層的防腐性能。高煥方[10]研究發(fā)現(xiàn)將一定比例的填料加入環(huán)氧樹脂中可以大大減弱涂層的內(nèi)應(yīng)力，這是由于無機(jī)填料的加入替代了部分樹脂使涂層的膨脹系數(shù)降低并減弱了涂層在固化時(shí)的體積收縮，從而削弱其內(nèi)部的熱應(yīng)力。并且在熱應(yīng)力的作用下，涂層中銀紋由于填料的加入而出現(xiàn)分支，大部分的能量被吸收，進(jìn)而使涂層的內(nèi)應(yīng)力被減弱。

非金屬填料本身就具備良好的抗?jié)B性，在涂層中均勻排列時(shí)通過相互疊加交錯(cuò)形成阻隔腐蝕介質(zhì)滲入的隔離層，避免腐蝕介質(zhì)腐蝕基材。如將具有片層結(jié)構(gòu)的玻璃鱗片加入涂層，其可將涂層分割為許多層狀結(jié)構(gòu)，使得腐蝕介質(zhì)往涂層內(nèi)部擴(kuò)散的路徑變得迂回曲折，延緩了腐蝕介質(zhì)到達(dá)基體的時(shí)間；同時(shí)，涂層的膨脹系數(shù)以及涂層固化過程中的體積收縮也因?yàn)樘盍系募尤攵档?。并且無機(jī)填料的活性表面可與有機(jī)聚合物的高分子鏈相結(jié)合形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可使涂層受到的應(yīng)力傳遞到填料表面，達(dá)到均勻分散應(yīng)力的目的，進(jìn)而減少涂層裂縫和界面空隙的出現(xiàn)，增強(qiáng)涂層的耐腐蝕性能，延長(zhǎng)涂層的使用壽命。

1.2 金屬類填料

相比于無機(jī)類填料，大部分金屬類填料(微米/納米級(jí)金屬顆粒)的作用不僅僅局限于提供物理屏蔽作用，還可為基體提供陰極保護(hù)。其中，微/納米級(jí)的鋁粉和鋅粉是常用的金屬填料，二者作用機(jī)理相似，如將鋅粉加入環(huán)氧樹脂涂料中制成環(huán)氧富鋅涂層，主要用于堿性混凝土環(huán)境[11，12]、中性Cl-環(huán)境[13，14]和海洋環(huán)境[15-17]中。

可見，大多數(shù)金屬類填料對(duì)涂層耐蝕性能的提高主要表現(xiàn)在以下幾點(diǎn)[20]：(1)物理屏蔽作用。與無機(jī)填料相似，利用其自身的顆粒形狀在涂層中均勻分散，可阻隔腐蝕介質(zhì)對(duì)涂層的滲透。(2)陰極保護(hù)作用。當(dāng)涂層受損失去其物理屏蔽作用，腐蝕介質(zhì)侵蝕金屬基材在局部形成微型腐蝕電池，由于金屬填料的電極電位較低，可作為犧牲陽極以保護(hù)金屬基材不被腐蝕。(3)“自我修復(fù)”功能。金屬填料被腐蝕后生成的腐蝕產(chǎn)物可沉積在涂層受損處，彌補(bǔ)涂層中的裂紋等缺點(diǎn)，“修復(fù)”涂層的物理屏蔽作用。

2 填料分散工藝

對(duì)于大部分填料，其涂層界面間結(jié)合效果較差，且在涂層中分散性不好、容易出現(xiàn)沉降等缺陷，導(dǎo)致所制備涂層的致密性不佳，涂層的耐腐蝕性會(huì)因此衰減甚至難以發(fā)揮。可見，填料的分散性是影響涂層耐腐蝕性能的一個(gè)十分重要指標(biāo)，而涂層具備優(yōu)異分散性的關(guān)鍵是采用合適的填料分散工藝，其在涂層制備過程中的主要作用為：減少填料團(tuán)聚、沉降，優(yōu)化填料在涂層中的分散性，改善涂層的致密性。填料分散工藝主要包括以下幾類：

(1)高速攪拌分散 通過使用分散機(jī)械將填料分散于涂料中，分散裝置的轉(zhuǎn)子在高速運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)可產(chǎn)生巨大的離心力，該作用力可在填料與涂料的間隙中形成強(qiáng)大的機(jī)械剪切、離心擠壓、液力撞擊等綜合效果，使填料與涂料瞬間混合均勻，反復(fù)攪拌下，最終獲得分散性良好的防腐涂料。

沈錦周[21]使用雙軸高速分散機(jī)，不僅具有較寬的擊碎顏料團(tuán)粒的擊碎層，同時(shí)轉(zhuǎn)子在高速旋轉(zhuǎn)時(shí)產(chǎn)生高剪切線速度，產(chǎn)生范圍較廣的湍流區(qū)域，進(jìn)一步使填料的分散效果得以優(yōu)化。鹿海軍等[22]發(fā)現(xiàn)高速剪切分散可提供給粘土團(tuán)聚體巨大的外部剪切力，并將固化反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力都不能分解徹底的黏土片層在分散過程中得以充分解離，因而明顯提高了涂層的力學(xué)性能和耐腐蝕性能。朱宏等[23]對(duì)比發(fā)現(xiàn)采用高速乳化機(jī)械攪拌分散方式時(shí)，填料在絕緣漆中的分散性及防沉降效果較好，微納米粒子在涂層中可均勻分散，并具有防止沉降、抵制板結(jié)的能力。

(2)研磨分散 主要利用錐形球磨機(jī)、三輥研磨機(jī)等設(shè)備達(dá)到分散的目的。對(duì)于三輥研磨機(jī)，通過兩軋輥之間的剪切力作用實(shí)現(xiàn)填料在涂層中的分散；使用球磨機(jī)時(shí)利用筒與出料端之間產(chǎn)生的高剪切力和擠壓作用將填料均勻分散于涂層內(nèi)，此時(shí)填料不僅在截面上受到剪切和沖擊，而且還受到軸向的沖擊和磨損。

師超[24]研究發(fā)現(xiàn)使用簡(jiǎn)易立式砂磨分散、行星式球磨分散、高速攪拌分散3種分散工藝均能使粒徑較大的商業(yè)磷酸鋅(Commerical zinc phosphate, CZP)顏料均勻分散于環(huán)氧樹脂中。但是當(dāng)使用行星式球磨機(jī)與高速攪拌分散機(jī)分散尺寸較小且呈片狀的磷酸鋅(Sheet zinc phosphate, SZP)顏料時(shí)，其分散過程中所產(chǎn)生剪切力不能破壞填料聚集體，達(dá)不到實(shí)現(xiàn)填料均勻分散的要求。分析認(rèn)為由于球磨分散和砂磨分散輸入的能量密度及有效性均高于攪拌器攪拌，所以攪拌分散所得的微納米片狀磷酸鋅在樹脂中的穩(wěn)定性要明顯低于球磨分散與砂磨分散的。但是使用研磨分散工藝進(jìn)行填料處理時(shí)，還存在一定的弊端，例如生產(chǎn)效率低、能耗大、滿足不了大規(guī)模生產(chǎn)的需求等。

(3)超聲分散 其原理是通過在超聲波場(chǎng)中介質(zhì)液體內(nèi)所產(chǎn)生的空化作用，形成可降低樣片表面能的微射流與沖擊力，實(shí)現(xiàn)填料分散的目的。超聲波分散操作相對(duì)簡(jiǎn)單，直接將樣品放置于超聲波場(chǎng)中即可。

趙敏敏等[25]研究發(fā)現(xiàn)對(duì)于蒙脫土和有機(jī)蒙脫土，高速機(jī)械攪拌的分散效果比超聲振蕩的分散效果差，超聲分散可高效地減少蒙脫土顆粒團(tuán)聚的現(xiàn)象。張昊等[26]研究發(fā)現(xiàn)通過超聲法將碳納米管與涂料混合后，可以使碳納米管在涂層中獲得良好的分散性，并且材料的力學(xué)性能和模量得到大幅提升。

由此可見，填料分散狀態(tài)對(duì)于涂層的穩(wěn)定性起決定性作用。填料在涂料中的分散性較好時(shí)，所制備涂層的外觀也相對(duì)平整光滑，且具備出色的綜合力學(xué)性能[27，28]。首先，填料在加入涂層后很容易出現(xiàn)團(tuán)聚和沉降，這樣會(huì)使涂層整體成分分布不均導(dǎo)致其致密性下降，進(jìn)而使得水及腐蝕性介質(zhì)容易穿過涂層侵蝕金屬基體；而填料分散得越均勻其流平性越好，涂層越致密保護(hù)能力也就越好。其次，良好的分散處理可以減少涂層內(nèi)應(yīng)力，有利于避免環(huán)境應(yīng)力開裂，提高涂層機(jī)械強(qiáng)度，延長(zhǎng)服役壽命。

另外，在涂層制備過程中還需考慮生產(chǎn)效率以及能耗，綜合考慮填料的性質(zhì)、生產(chǎn)環(huán)境和成本乃選擇合理的分散方式之根本，如大批量生產(chǎn)涂料時(shí)，高速剪切分散和超聲分散的生產(chǎn)效率要高于研磨分散的，而后者多用于實(shí)驗(yàn)室制備涂層。同時(shí)，并不是機(jī)械分散在任何涂料生產(chǎn)中都能使用，王成等[29]研究發(fā)現(xiàn)機(jī)器分散強(qiáng)大的外力作用會(huì)將Al粉破碎成細(xì)小的顆粒使其喪失良好的屏蔽效果；手工分散的Al粉能同時(shí)兼?zhèn)湓谕繉又芯鶆蚍稚⑶冶３至似湓镜墓逃行螒B(tài)，所制備出來的有機(jī)硅/Al粉涂層表現(xiàn)出較好的耐熱和耐腐蝕性能。

3 填料形狀

當(dāng)前使用的填料顆粒形狀及尺寸主要有球狀、片層狀、納米粒子等，其性質(zhì)也各異。顆粒填料其本身形狀接近圓形，比表面積較大，在涂料中流動(dòng)性好且受力均衡，所以其在涂層中具有應(yīng)力小、膨脹系數(shù)低等特性[7]。片層狀填料具有特殊徑厚比的層狀結(jié)構(gòu)，所以填料之間的各向異性更加明顯，進(jìn)而使其在涂層中分散的較為雜亂。在受到載荷作用時(shí)，片層填料可通過其各向異性不斷分散和傳遞載荷，增加涂層可承受載荷的閾值，保證涂層具備完整的屏蔽性能。而納米粒子對(duì)涂層進(jìn)行改性是一種有效克服涂層缺點(diǎn)的方法，這是由于納米粒子表面具有大量非配對(duì)原子，這些原子在涂層體系中可與涂層通過物理作用或化學(xué)反應(yīng)結(jié)合，增強(qiáng)兩相界面的結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)和增韌的目的，進(jìn)而有效提高涂層的耐腐蝕性[30-32]。

Al - Sabagh等[33]研究發(fā)現(xiàn)加入微米級(jí)FeTiO3的涂層其耐腐蝕性能得到明顯提升，究其原因，薄片狀鈦鐵礦顆粒的存在提高了涂層的阻隔作用，且其平行于基材表面分布而形成重疊的屏蔽層，有效地防止了水及腐蝕性介質(zhì)的進(jìn)入，并且隨其含量的增加，所形成的屏蔽層越致密，故防腐效果越好。Wang等[34]研究發(fā)現(xiàn)添加TiO2納米粒子后涂層的電阻值大于9.87×107Ω·cm2，高于純環(huán)氧涂層的，其耐蝕性能得到明顯增強(qiáng)，原因在于納米粒子表面具有大量非配對(duì)原子，且其表面能很高，可輕易與環(huán)氧樹脂中的羥基等官能團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；同時(shí)由于納米尺寸效應(yīng)使這些非配對(duì)原子能夠在環(huán)氧高分子鏈內(nèi)移動(dòng)，可有效填充納米粒子與涂層之間的孔隙，增強(qiáng)涂層的致密性；由于納米粒子的表面能很高，可與金屬基材形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，且該鍵的穩(wěn)定性比氫鍵和范德華力的好。李建等[35]研究發(fā)現(xiàn)與添加納米TiO2涂層相比，添加納米鈦黑(主要成分為TiO與Ti2O3，晶粒尺寸<50 nm)所制備的涂層其力學(xué)強(qiáng)度和防腐效果顯著提高，這是因?yàn)榧{米鈦黑與涂層之間通過較強(qiáng)的物理和化學(xué)作用，有效地提升了納米鈦黑涂層的耐腐蝕能力。此外，當(dāng)腐蝕介質(zhì)到達(dá)涂層/基材結(jié)合面后，納米鈦黑中價(jià)態(tài)較低，處于亞氧化態(tài)的Ti會(huì)先被氧化，使Fe的陽極溶解得到減緩。并且當(dāng)涂層下的金屬基材遭到腐蝕介質(zhì)的侵蝕而發(fā)生電化學(xué)腐蝕時(shí)，納米鈦黑可通過其自身良好的導(dǎo)電性將電化學(xué)腐蝕過程中產(chǎn)生的電子轉(zhuǎn)移到涂層外部，使參與電化學(xué)腐蝕反應(yīng)的電荷減少、腐蝕電流密度降低，從而達(dá)到減緩腐蝕速率的目的。

由以上分析可知，填料形狀對(duì)于涂層耐腐蝕性能的影響主要在于：(1)提高涂層的抗沖擊性和韌性，降低涂層由于外部機(jī)械力作用在涂層內(nèi)部出現(xiàn)裂紋等缺陷的概率，保障涂層的屏蔽性能。(2)改善填料與涂層界面間化學(xué)鍵結(jié)合的穩(wěn)定性，有效堵塞涂層與填料之間的孔隙，提升涂層的致密性與抗?jié)B性。

4 填料添加量

填料在涂層內(nèi)部的分散密度因其添加量的變化而存在差異，且填料添加量直接關(guān)系涂層內(nèi)填料的填充效果，使得涂層本身的致密性發(fā)生改變，進(jìn)而影響涂層的耐腐蝕性能。

Jagtap等[36]研究發(fā)現(xiàn)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的氧化鋅時(shí)，其在涂層中的堆積效果可達(dá)到最佳，同時(shí)ZnO與Zn界面間的P - N特性也得到增強(qiáng)，鋅粒子間的電荷傳遞得到提升，增強(qiáng)了Zn對(duì)涂層的陰極保護(hù)效果，并且填料間緊密堆積也改善了涂層的屏蔽保護(hù)效果，涂層的耐蝕性也隨之提高。陳中華等[37]研究發(fā)現(xiàn)隨著涂層內(nèi)氧化石墨烯的加入，金屬基材的腐蝕得到有效的緩解；當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.36%的氧化石墨烯、44.00%的鋅粉時(shí)，氧化石墨烯/水性環(huán)氧富鋅涂層的耐蝕效果最佳。分析認(rèn)為涂層中添加適量的氧化石墨烯可起到物理屏蔽效果，同時(shí)可通過自身良好的導(dǎo)電性將涂層中未參與反應(yīng)的鋅粉連接成通路，增強(qiáng)陰極保護(hù)效果。但是，氧化石墨烯使用過量時(shí)會(huì)引起團(tuán)聚進(jìn)而影響涂層的致密性，同時(shí)由于加入過量的氧化石墨烯導(dǎo)致環(huán)氧基團(tuán)數(shù)量增加，加快了腐蝕性介質(zhì)進(jìn)入涂層的速率；而使用量過少時(shí)，與氧化石墨烯形成的電子通路太少，不能完全發(fā)揮Zn的陰極保護(hù)效果。Shirehjini等[38]研究發(fā)現(xiàn)逐漸增加涂層中納米黏土的含量時(shí)受其分散性的影響，納米黏土/環(huán)氧富鋅漆復(fù)合涂層的耐腐蝕性能呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)，適量添加納米黏土能夠增強(qiáng)涂層的耐腐蝕性，而當(dāng)納米黏土使用過量時(shí)會(huì)在涂層中團(tuán)聚，降低涂層的致密性，從而使涂層的防腐蝕性能變差。

由以上分析可知，適量添加填料可以顯著提升環(huán)氧涂層的防腐性能。但是，填料添加量太少對(duì)涂層性能的影響效果不明顯，達(dá)不到增強(qiáng)涂層耐腐蝕性能的目的；添加量過多則會(huì)使填料在環(huán)氧樹脂中的分散效果變差，易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，影響涂層致密性使其變得疏松而存在缺陷。

5 填料改性

填料加入到有機(jī)樹脂中，既能提高涂層的耐腐蝕性能，又能夠降低其生產(chǎn)成本。但由于無機(jī)填料/有機(jī)涂層界面間性質(zhì)存在差異，導(dǎo)致在界面間兩相的相容性較差、結(jié)合力較低，為解決此類問題，進(jìn)行無機(jī)填料表面改性處理是最為常用的方法[39]。其目的主要表現(xiàn)在以下2個(gè)方面[40]：

(1)改善填料的分散性能。通過改性劑與填料表面官能團(tuán)之間的反應(yīng)、成膜，最終將填料完全包覆，降低填料表面能，對(duì)填料改性修飾，達(dá)到減少填料團(tuán)聚的目的，從而使填料在生產(chǎn)、應(yīng)用、貯存和運(yùn)輸過程中保持均勻分散狀態(tài)。

(2)提高填料/涂層的界面性能。填料與涂層接觸后方能發(fā)揮其功能，所以填料/涂層的界面性能與微觀結(jié)構(gòu)對(duì)涂層的整體防腐性能十分重要。填料的填充性能受其表面改性的影響，主要體現(xiàn)在經(jīng)改性處理后填料與涂層之間具備良好的相容性，可均勻分布在涂層內(nèi)并與其充分接觸；改性劑的非極性基團(tuán)與涂層的基團(tuán)之間通過物理纏結(jié)或化學(xué)鍵合將基體與涂層連接在一起，提高涂層的整體性能。

近年來人們對(duì)填料表面改性方法以及改性對(duì)填料表面物化性質(zhì)和應(yīng)用特性的影響進(jìn)行了深入地研究，其主要的改性技術(shù)可分為4大類[20]：(1)偶聯(lián)劑修飾改性；(2)酯化反應(yīng)修飾改性；(3)聚合物接枝包裹改性；(4)機(jī)械力化學(xué)法接枝包裹修飾改性。

5.1 偶聯(lián)劑修飾改性

偶聯(lián)劑(Coupling Agent)修飾改性可使無機(jī)填料表面的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變并賦予其新的特性。由于偶聯(lián)劑同時(shí)具備親無機(jī)物的基團(tuán)與親有機(jī)物的基團(tuán)，所以其通過這種特殊的結(jié)構(gòu)在與無機(jī)物表面的官能團(tuán)進(jìn)行化學(xué)鍵合的同時(shí)又可與有機(jī)物分子進(jìn)行物理纏繞或化學(xué)反應(yīng)，將2種本不相容的組分緊密連接在一起，可有效改善填料/涂層界面間結(jié)合力、增加二者的相容性，使得填料在涂層中的分散性得到提升，無機(jī)填料與各種高分子材料的混合體系中常常采用偶聯(lián)劑修飾改性[41]。如使用有機(jī)硅偶聯(lián)劑對(duì)SiO2進(jìn)行表面處理改性時(shí)，其在SiO2表面與涂層分子間形成“分子橋”提升二者界面的結(jié)合效果，改善SiO2與涂層的相容性。硅烷偶聯(lián)劑對(duì)SiO2進(jìn)行改性的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理如下[42]：

(1)在無水環(huán)境中，硅烷偶聯(lián)劑與SiO2表面的官能團(tuán)通過化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)對(duì)SiO2進(jìn)行表面改性，有機(jī)硅界面層以化學(xué)鍵連接到SiO2表面，如式(1)所示。

(1)

(2)在有水環(huán)境中，硅烷偶聯(lián)劑會(huì)出現(xiàn)自身水解現(xiàn)象，使用其對(duì)SiO2進(jìn)行表面改性的反應(yīng)過程如式(2)所示。

(2)

(3)通常在實(shí)際使用偶聯(lián)劑對(duì)SiO2進(jìn)行表面改性時(shí)很難做到完全隔絕水進(jìn)行試驗(yàn)操作，少量的水分會(huì)吸附到SiO2表面，使得偶聯(lián)劑的部分活性基團(tuán)出現(xiàn)水解反應(yīng)，生成硅醇(Si-OH)。同時(shí)SiO2表面的羥基會(huì)與一部分的硅醇進(jìn)行縮合反應(yīng)，另一部分硅烷偶聯(lián)劑分子的Si-OH會(huì)與其他偶聯(lián)劑的Si-OH進(jìn)行縮合，最終形成多聚體。此時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑改性SiO2的原理如式(3)所示。

(3)

Yun等[43]用4種不同的硅烷偶聯(lián)劑對(duì)鋅粉粒子表面進(jìn)行改性修飾，研究發(fā)現(xiàn)未改性處理的鋅粒子與改性處理后的鋅粒子相比，其電化學(xué)活性較高，當(dāng)腐蝕介質(zhì)滲入涂層后易發(fā)生電化學(xué)腐蝕，使用氨基硅烷改性后的鋅粉所制備的環(huán)氧富鋅涂層的耐蝕性能最好，原因在于環(huán)氧樹脂的含氧官能團(tuán)與偶聯(lián)劑的氨基進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，增強(qiáng)了樹脂的交聯(lián)密度和涂層的粘附強(qiáng)度，提升了涂層的物理屏蔽效果。劉光明等[44]研究發(fā)現(xiàn)通過添加改性鎂鋁水滑石(LDH)可以增強(qiáng)富鋅涂層的耐腐蝕性能，認(rèn)為由于LDH - Mo - KH560可釋放具有緩釋作用的鉬酸根，當(dāng)腐蝕介質(zhì)滲入涂層與LDH - Mo - KH560接觸進(jìn)行離子交換時(shí)，涂層中的鋅與基體鐵因此而被鈍化，所產(chǎn)生的金屬鉬酸鹽可堆積在涂層的缺陷處阻礙腐蝕介質(zhì)繼續(xù)滲透，抑制腐蝕進(jìn)一步發(fā)生，從而改善涂層的防護(hù)效果。

5.2 酯化反應(yīng)修飾改性

酯化反應(yīng)法修飾改性技術(shù)是指通過酯化反應(yīng)使填料表面變得親水疏油，實(shí)現(xiàn)對(duì)填料表面進(jìn)行改性[45]。盡管使用丙烯酸羥乙酯與納米SiO2進(jìn)行酯化反應(yīng)能對(duì)納米SiO2進(jìn)行改性，丙烯酸羥乙酯鏈端的羥基與納米SiO2表面的羥基進(jìn)行鍵合反應(yīng)，將丙烯酸羥乙酯以化學(xué)鍵的形式接枝到納米SiO2表面，其改性機(jī)理如式(4)所示。但是對(duì)比分析接枝前后納米SiO2的紅外光譜可知，因納米SiO2中Si-OH間活性的差異以及接枝后所產(chǎn)生的位阻效應(yīng)，只有少數(shù)的Si-OH發(fā)生了酯化反應(yīng)，可見，通過酯化反應(yīng)修飾改性納米填料的接枝率相對(duì)較低[46]。

(4)

但酯化反應(yīng)可使金屬氧化物填料均勻分散于有機(jī)樹脂涂層中，防止金屬氧化物填料的團(tuán)聚。朱磊等[45]利用油酸通過酯化反應(yīng)在納米ZnO的表面接枝一層有機(jī)分子，改變其表面親水疏油的特性，可使納米ZnO在有機(jī)物中均勻分散，阻止團(tuán)聚的發(fā)生。Anandhi等[47]將具有中孔結(jié)構(gòu)的TiO2與炔丙醇進(jìn)行反應(yīng)，通過酯化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)對(duì)TiO2粒子表面改性，并將其添加到環(huán)氧富鋅底漆內(nèi)，研究其對(duì)涂層耐腐蝕性能的影響，鹽霧試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，純環(huán)氧富鋅涂層及添加未改性處理TiO2的復(fù)合涂層腐蝕較為嚴(yán)重，在劃痕處可見呈紅色的氧化鐵，基體被腐蝕；而添加經(jīng)炔丙醇改性處理的TiO2復(fù)合涂層在劃痕處未出現(xiàn)氧化鐵等腐蝕產(chǎn)物，涂層保護(hù)性能良好。分析認(rèn)為炔丙醇分子利用三鍵的π電子云吸附到TiO2的表面，同時(shí)在金屬基體表面上形成具有可減緩金屬腐蝕的化學(xué)吸附鍵，進(jìn)一步增強(qiáng)了涂層黏附力和耐腐蝕能力。

5.3 聚合物接枝包裹改性

聚合物接枝法是表面改性的主要方法，通過在基材上接枝大分子鏈而實(shí)現(xiàn)填料表面的修飾改性，其主要優(yōu)點(diǎn)是可通過選擇不同的單體對(duì)同一聚合物進(jìn)行改性，而使填料表面具有不同的性質(zhì)。聚合物接枝包覆改性技術(shù)包括以下2種方法[48]：

(1)接枝聚合法 該法先通過化學(xué)反應(yīng)將填料表面的一些活性基團(tuán)與參與聚合反應(yīng)的基團(tuán)(引發(fā)基團(tuán)/終止反應(yīng)基團(tuán))進(jìn)行鍵合，然后加入?yún)⑴c聚合反應(yīng)的引發(fā)劑或活性單體，在一定條件下進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)[49]，改性過程如圖2所示。

圖2 填料表面接枝聚合包裹改性示意[49]Fig. 2 Schematic diagram offiller surface modification by graft polymerization[49]

Tsubokawa等[50]先以硅烷偶聯(lián)劑ATPS/KH - 550作為表面活性劑將氨基活性基團(tuán)接枝到超細(xì)SiO2表面，然后將超支化聚合物作為單體與已接枝到SiO2表面的氨基活性基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)SiO2表面的接枝聚合包裹。結(jié)果表明，通過對(duì)SiO2表面進(jìn)行接枝包裹改性后可有效地改善其在有機(jī)溶劑中的分散性，但是當(dāng)增加活性聚合物分子量時(shí)，SiO2表面的接枝率反而降低，故在選用超支化聚合物時(shí)應(yīng)控制其分子量在合適的范圍內(nèi)。

(2)乳液聚合法 乳液聚合是使用機(jī)械攪拌在乳化劑的作用下將有機(jī)單體分散在水中形成乳液，再將無機(jī)填料分散在乳液中，最后添加引發(fā)劑使單體在填料表面進(jìn)行聚合，實(shí)現(xiàn)對(duì)填料表面改性修飾。毋偉等[51]通過無皂乳液聚合法實(shí)現(xiàn)聚丙烯酸丁酯 - 甲基丙烯酸甲酯(ACR)和聚丙烯酸丁酯 - 苯乙烯對(duì)納米CaCO3表面的接枝包裹改性，使其在有機(jī)溶劑中具備良好的分散性且無皂乳液。聚合法可應(yīng)用于1種單體聚合包覆或者2種單體共聚合包覆，同時(shí)通過改變表面改性單體的種類及數(shù)量，可控制填料界面層以及共聚物層的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。

5.4 機(jī)械力化學(xué)法接枝包裹修飾改性

機(jī)械力化學(xué)法主要通過不同作用的機(jī)械力(如研磨、摩擦、剪切、延伸、沖擊、壓縮等)積累機(jī)械能，引起受力載體的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的變化以達(dá)到反應(yīng)物的反應(yīng)活性，從而加速和激發(fā)產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)無機(jī)填料表面的改性。填料的晶體結(jié)構(gòu)在機(jī)械力的強(qiáng)烈沖擊作用下遭到破壞，并導(dǎo)致局部產(chǎn)生等離子體，體系反應(yīng)的活化能和溫度會(huì)因這種等離子體而降低，物質(zhì)間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的閾值降低。同時(shí)該法能夠?qū)⑻盍系闹苽?、表面改性和?xì)化相結(jié)合，一定程度上使得填料的晶體結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性發(fā)生改變，填料表面由于機(jī)械研磨的影響被改性劑均勻包覆，并且通過二者的化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)對(duì)填料表面改性的目的。如使用機(jī)械力化學(xué)法改性SiO2時(shí)[52]，SiO2在機(jī)械力的作用下部分Si-O鍵斷裂形成自由基，同時(shí)甲基丙烯酸縮水甘油酯(Glycidyl methacrylate, GMA)鍵斷裂與自由基-OH發(fā)生反應(yīng)，如式(5)所示。

(5)

不飽和的SiO2與反應(yīng)生成的甲基丙烯酸發(fā)生反應(yīng)，形成Si-C鍵，如式(6)所示。

(6)

最后，體系中更多的甲基丙烯酸參與反應(yīng)，得到產(chǎn)物，如式(7)所示。

(7)

楊金鑫等[53]研究發(fā)現(xiàn)通機(jī)械力化學(xué)法改性后獲得的CaCO3/SiO2復(fù)合粒子既具有多重表面結(jié)構(gòu)還兼?zhèn)浼{米SiO2的納米效應(yīng)，使復(fù)合粒子具備良好的疏水性，改善了其與有機(jī)物質(zhì)的相容性和分散性。翟陽[54]研究發(fā)現(xiàn)對(duì)納米鈦粉進(jìn)行機(jī)械力化學(xué)改性后，納米鈦粉與環(huán)氧涂層之間的界面性可得到有效改善，提升了其在涂層中的分散性，降低了團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生，增強(qiáng)了改性納米鈦粉涂層的耐腐蝕性能。分析認(rèn)為通過機(jī)械力化學(xué)改性法在納米鈦粉的表面形成有機(jī)包覆，改善了填料與基料樹脂之間的化學(xué)差異，使得填料與環(huán)氧樹脂的相容性變好，且填料的表面能降低，使得填料難以重新團(tuán)聚，增強(qiáng)了涂層的耐蝕性；同時(shí)由于機(jī)械研磨后填料的粒徑較小，提升了填料在涂層中的填充致密度，降低了毛細(xì)管作用，最終使涂層的屏蔽作用得以提升。

6 結(jié)語與展望

(1)向涂料中添加填料制備復(fù)合涂層可提高涂層的強(qiáng)度和韌性，防止涂層受外部作用力而出現(xiàn)裂紋等缺陷，而且填料在涂料中均勻分散使涂層固化后可在其內(nèi)部通過“迷宮效應(yīng)”提升涂層的屏蔽性能。

(2)非金屬填料在涂層中均勻排列能夠提高涂層的抗?jié)B透能力，同時(shí)可降低涂層的內(nèi)應(yīng)力，減少涂層中裂縫和界面空隙等缺陷的出現(xiàn)；而金屬填料除了提供屏蔽作用外還具備陰極保護(hù)作用，常用作重防腐涂料。

(3)片狀填料可提供良好的屏蔽性能，納米粒子表面的非配對(duì)原子可與涂層之間進(jìn)行物理/化學(xué)結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)涂層增強(qiáng)、增韌的目的。

(4)填料添加量少時(shí)，填料在涂層中的防腐作用不能全部發(fā)揮，添加過量又易引起團(tuán)聚降低涂層防腐性能，故填料添加應(yīng)遵循“適量”原則。

(5)填料的表面改性是目前解決填料與涂層之間界面性質(zhì)不同、致使相容性差等問題的最經(jīng)濟(jì)有效方法之一，進(jìn)而可改善涂層的耐蝕性能。