316L不銹鋼在電解液中的耐蝕性能研究

趙超山, 楊 洋，亢淑梅，吳有智

(1. 蘭州理工大學材料科學工程學院，甘肅 蘭州 730050；2. 遼寧科技大學材料與冶金工程學院，遼寧 鞍山 114051)

0 前 言

當前，全球能源消耗和生態(tài)環(huán)境問題均面臨著嚴峻考驗，所以發(fā)展高效、安全、資源友好和環(huán)境友好的新能源系統(tǒng)已成為各國共同的戰(zhàn)略目標。目前，燃料電池技術的進步促進了能源可持續(xù)發(fā)展的實現(xiàn)，被認為是未來重要的發(fā)電設備。在燃料電池中，質子交換膜燃料電池(PEMFC)[1-3]具有工作效率高、零排放、運行噪音低、可長期連續(xù)運行以及在運行期間和啟動時溫度低的特點，因此其商業(yè)市場應用前景非常廣闊。PEMFC主要由質子交換膜(PEM)、催化劑層、擴散層和雙極板組成。其陰陽極反應原理式如式(1)、(2)所示：

陽極反應：

H2-2e→2H+

(1)

陰極反應：

1/2O2+2H++2e→H2O

(2)

雙極板是由串聯(lián)PEMFC單電池組成電池堆的關鍵組件[4,5]。它的主要作用是分離氧化劑和還原劑，收集電流以及分離原料氣和產(chǎn)物，而且它還對PEMFC的運行和效率有很大的影響。雙極板必須具有高電導率、高耐腐蝕性、低密度、高機械強度、高氣密性，并且易于加工和成型的特點，因此金屬雙極板符合PEMFC的使用要求。理想的金屬雙極板材料應具有良好的耐腐蝕性、較低的表面接觸內(nèi)電阻、較高的機械強度和非活性氣體(H2，O2或空氣)的滲透性的特點。由于較薄的金屬雙極板可以大大提高其質量比功率和體積比功率，故金屬雙極板的厚度通常為0.1～0.3 mm，而且金屬雙極板可以通過機械加工和沖壓方法加工成各種流場板，并且適合批量生產(chǎn)。不銹鋼由于其低成本，具有良好的導電性、電化學穩(wěn)定性、氣密性和力學性能，已得到了人們極大的關注與應用。然而，鈍化膜在不銹鋼表面上與氣體擴散層的接觸電阻相當大，盡管其耐蝕性令人滿意，但是這增加了燃料電池的內(nèi)電阻，進而影響其性能檢測需求。

為了提高不銹鋼作為雙極板的性能，人們采取了改進合金成分[6-8]、表面處理——在鐵基體上濺射鉻和鐵氧化物層[9]和在雙電極板上涂有碳納米管/聚四氟乙烯復合膜[10]以及Pt改性法[11]，降低接觸電阻。目前，多使用不銹鋼表面改性來獲得具有強結合、致密、耐腐蝕[16-18]和導電的涂層[12-15]，以提高不銹鋼基材的耐蝕性并降低其接觸電阻，將不銹鋼置于特定溶液中本身會鈍化成膜[19]，此外，還可以觀察到不銹鋼鈍化膜表面的半導體性能[20]。對于研究耐腐蝕性來講，半導體性能也可以用來衡量材料的腐蝕程度。目前，是采用Mott - Schottky分析方法[21-23]來研究鈍化膜的半導體特性[24-26]。通常，不銹鋼的耐腐蝕性是由鐵和氧化鉻膜的混合物引起的，它們在表面上具有類似半導體的行為。因此，有關鈍化膜成分對不銹鋼表面以及點缺陷密度和擴散的影響研究日益增加[27-30]。本工作將通過電化學研究方法研究316L不銹鋼在質子交換燃料電池電解液中的耐蝕性能。

1 試驗材料與方法

1.1 樣品預處理方法

在本研究中，使用316L不銹鋼作為樣品。試件尺寸為30 mm×15 mm×15 mm。鋼的成分(質量分數(shù)，%)：C 0.021%，Si 0.560%，Mn 1.330%，P 0.031%，Cr 17.340%，Ni 10.190%，Mo 2.010%，N 0.022%。首先，線切割成所需的長方體不銹鋼樣品，然后依次用180，320，600，800，1 000和2 000號水磨砂紙拋光。每次更換砂紙時，將樣品旋轉90°直到樣品表面在另一個方向上沒有劃痕。拋光后，將拋光膏均勻地涂在拋光布的4個方向上，并在拋光機上靠近拋光機中心的位置均勻移動樣品，移動大約1/3的區(qū)域3～4 min，然后灑水以去除鋼樣品表面上的殘留拋光膏，再對表面進行拋光使其沒有任何劃痕。

1.2 電化學試驗方法

在該試驗中，使用Autolab電化學工作站(Autolab PGSTAT20)測量樣品的耐腐蝕性。使用相應的測試軟件獲得樣品的恒電位極化、電化學阻抗譜和Mott - Schottky曲線。在試驗中使用三電極系統(tǒng)，并且將飽和甘汞電極(SCE)用作參比電極，將鉑板用作輔助電極，待測試的樣品是試驗溫度為60 ℃下預處理后的316L不銹鋼，將其蝕刻為1 cm2的測試面積。由Na2SO4，鹽酸和蒸餾水制備溶液(0.10 mol/L Na2SO4+0.01 mol/L HCl溶液)。用夾子夾住要測試的樣品，并用PTFE膠帶密封以防止其移動。測試溫度為25 ℃。使用電位動態(tài)極化方法將工作電極在-1.2 V(vs SCE)的電壓下極化3 min，以去除在316L不銹鋼表面上形成的氧化膜。以1 mV/s的電勢掃描速率獲得極化曲線，電勢掃描范圍為-1.5～1.2 V(vs SCE)。選擇不同的5個電勢用于恒電位膜生長，在每個電勢下生長薄膜1 h，隨后進行電化學阻抗譜(EIS)測量，以確保系統(tǒng)處于穩(wěn)定狀態(tài)。隨后，對膜進行電化學阻抗測試，測試頻率范圍為100 kHz至10 mHz，并且在自腐蝕電位下進行性能檢測。Mott - Schottky曲線的測試頻率為1 kHz，掃描范圍為-0.4～0.6 V(vs SCE)，平均穩(wěn)態(tài)電流密度為4.43 μA/cm2。

2 結果與討論

2.1 極化測量和恒電位極化

圖1顯示了316L不銹鋼電極在0.10 mol/L Na2SO4+0.01 mol/L HCl混合溶液中的電位極化曲線。由極化曲線可以看出，鈍化范圍為-0.96～0.92 V(vs SCE)。圖2顯示了316L不銹鋼電極在0.10 mol/L Na2SO4+0.01 mol/L HCl混合溶液中不同成膜電勢下的穩(wěn)態(tài)電流密度。

圖1 Na2SO4+HCl混合溶液中316L不銹鋼的極化曲線Fig. 1 Polarization curve of 316L stainless steel in mixed solution

圖2 不同成膜電位下鈍化膜生長的穩(wěn)態(tài)電流密度Fig. 2 Steady - state current density of passivation film growth at different film formation potentials

恒電位極化是在給定電極電位下生長薄膜1 h后逐點測量的電流密度，圖2表示在不銹鋼基板上形成自鈍化膜的過程中，在施加不同的電位(0，0.1，0.2，0.3，0.4 V)時測量電流密度的變化，在0.4 V時，電流密度約為4.43 μA/cm2?？梢园l(fā)現(xiàn)隨著電勢的增加電流密度急劇下降后上升，電流的急劇下降的原因是由于在金屬表面上形成了鈍化膜。圖3為316L不銹鋼中鈍化膜的電流和時間曲線。結果表明，電流密度隨著時間的延長逐漸趨于平衡，這是因為其所有反應已達到平衡狀態(tài)，即穩(wěn)態(tài)。

圖3 316L不銹鋼中鈍化膜的電流和時間曲線Fig. 3 Current and time curves of passivation film in 316L stainless steel

2.2 EIS測量

鈍化316L不銹鋼基板表面后，對鈍化膜進行EIS檢測，并根據(jù)檢測結果擬合鈍化膜的Nyquist譜，圖4顯示了316L不銹鋼在不同成膜電勢下的阻抗譜。如圖4所示，在高頻區(qū)域，每個阻抗譜都由1個容抗弧組成，這表明316L不銹鋼以不同的成膜電位形成鈍化膜。這些半圓弧不是標準的半圓形狀，中低頻區(qū)它們略微變平，表明控制步驟仍然是電荷轉移步驟。Nyquist譜總體表現(xiàn)2～3個時間常數(shù)。圖4還表明，當成膜電勢為0.3 V時，低頻阻抗模量|Z|是最大的，腐蝕是相對輕微的，表明在成膜電勢下，不銹鋼的耐蝕性得到了改善，根據(jù)點缺陷模型(PDM)分析說明低頻區(qū)域的復雜平面圖是直線的原因是在鈍化膜中存在點缺陷透射,這些點缺陷在電場的作用下進一步遷移。

圖4 316L不銹鋼在不同成膜電位下的Nyquist譜Fig. 4 Nyquist plots of 316L stainless steel at different film forming potentials

圖5為交流阻抗譜的等效電路。在圖5的等效電路中，RS是溶液電阻，Q1是鈍化產(chǎn)物結合層的非理想電容，RP是鈍化膜電阻，Q2是金屬表面上電化學反應的非理想雙電層電容，Rt是電荷轉移電阻。用等效電路擬合電路元件參數(shù)，擬合結果列于表1。

圖5 等效串聯(lián)模擬電路Fig. 5 Equivalent Series analog circuit

表1 EIS等效電路擬合結果

由表1可知，在0.3 V下具有最大的電荷轉移電阻Rt，表示鈍化膜具有良好的耐腐蝕性，這是因為在點蝕的臨界狀態(tài)下，活性陰離子將有限地吸附在金屬表面上。具有較大的電荷轉移電阻，在金屬表面上會吸附較少的陰離子，這將促使金屬表面的陰極和陽極反應速度減慢并降低腐蝕速度。

2.3 莫特 - 肖特基(Mott - Schottky)分析

從上述電化學阻抗曲線的結果可以看出，在0.3 V的成膜電勢條件下，316L不銹鋼在Na2SO4+HCl溶液中的鈍化膜的穩(wěn)定性和致密性是最佳的。由于成膜電位不同，鈍化膜特性的變化與316L不銹鋼表面的鈍化膜的半導體特性有關。當鈍化膜與蝕刻溶液接觸時，鈍化膜與溶液之間的界面形成空間雙電層結構。膜和溶液在相反的方向上帶電，薄膜的多余電荷將分布在空間電荷層中，而空間電荷層將顯示消耗量。當前，Mott - Schottky曲線用于分析和確定鈍化膜的半導體類型和摻雜劑密度。Mott - Schottky分析的方程式如下：

當鈍化膜是n型半導體時，C和E之間的關系如下：

(1)

當鈍化膜為p型半導體時，C與E的關系為:

(2)

其中，ε0是真空的介電常數(shù)(8.854 19×10-12F/m)，ε是相對介電常數(shù)，其值是通過將與鈍化膜中的組分相對應的塊狀氧化物的相對介電常數(shù)視為近似值來計算的 ，本工作將該值取為15 F/m。NA和ND是受主密度和施主密度(cm-3)，Efb是平坦帶電勢(V)，C為電容(F)，E是電極電勢(V)，k是玻爾茲曼常數(shù)(1.38×10-23J/K)，T是熱力學溫度(K)，e是電子電荷(1.6×10-19C)。此外，kT/e在室溫下約為25 mV，可以忽略不計。受體密度和供體密度均可從Mott - Schottky圖中繪制的直線的斜率獲得。

圖6顯示了在不同的成膜電位下不銹鋼的Mott - Schottky曲線。在圖6中，曲線的斜率為正，表明鈍化膜是n型半導體。根據(jù)電子能帶理論表明，當氧化物導帶電子的數(shù)量超過價帶空穴的數(shù)量時，該氧化物為n型半導體。當氧化物價帶空穴的數(shù)量超過導帶電子的數(shù)量時，該氧化物是p型半導體。鈍化膜表現(xiàn)出不同的半導體特性，這主要取決于鈍化膜的缺陷。如果鈍化膜具有缺失的金屬離子或陽離子的空位，則通常將表現(xiàn)出p型半導體的特性，相反的情況則表現(xiàn)為n型特性。

圖6 在不同成膜電位下鈍化膜的Mott - Schottky曲線Fig. 6 Mott - Schottky curve of passivation film at different film formation potentials

施主的電流密度由鈍化膜中載流子的數(shù)量表示，這是電荷層中的點缺陷。使用額外的載流子，鈍化膜中的點缺陷數(shù)量會更高，對于這些點蝕造成的點缺陷，當施主的密度較小時，鈍化膜發(fā)生點蝕的可能性較小。平帶電勢是被電子占據(jù)的概率為1/2的電勢。當平帶電勢降低時，能級增加，這更有可能導致電子損失，而且，金屬表面上的化學反應速率將隨著腐蝕速率而進一步降低。表2為成膜電勢，施主密度和平帶電勢之間的關系。

表2 施主密度、空間電荷層厚度和平帶電勢之間的關系

由表2可知，成膜電位為0.3 V時，ND和Efb均最小。另外，可知該界面的化學反應速度慢。因此，與其他電位的鈍化膜相比，當電壓為0.3 V時，鈍化膜最致密。

當假定電容與空間電荷層電容相對應時，可以根據(jù)以下公式計算空間電荷層的厚度L[31]：

(3)

通常，空間電荷越厚，鈍化膜的耐腐蝕性越強。圖7的空間電荷層厚度和成膜電勢的曲線表明，在0.3 V時，空間電荷層最厚，即在0.3 V時鈍化膜的耐蝕性最佳。

圖7 空間電荷層厚度和成膜電勢的曲線Fig. 7 Curves of space charge layer thickness and film forming potential

根據(jù)PDM，穩(wěn)態(tài)無源電流密度可用于計算一般腐蝕速率[32]，公式如下：

(4)

(5)

(6)

根據(jù)不銹鋼中元素的元素含量和氧化值:

假定Jss是根據(jù)圖2的數(shù)據(jù)給出的本試驗最大電勢下的電流密度，根據(jù)上述數(shù)值可以計算得出：

假如認為薄膜的平均穩(wěn)態(tài)電流密度為4.43 μA/cm2，在該腐蝕電流下腐蝕速率為53.04 μm/a，即在100 a內(nèi)該膜將被腐蝕至4.5 mm的深度。

3 結 論

在溫度為60 ℃下的極化曲線確定PEMFC電解質中316L不銹鋼的成膜電勢范圍。試驗表明，形成的鈍化膜在一段時間后穩(wěn)定。此外，EIS分析表明，成膜電勢為0.3 V時，該膜具有最佳的耐蝕性。通過Mott-Schottky分析和計算，發(fā)現(xiàn)鈍化膜的施體密度基本隨電勢的增加而降低，鈍化膜的厚度基本隨電勢增加呈增加態(tài)勢。另外，該膜的平均腐蝕速率為100 a內(nèi)4.5 mm，耐腐蝕性良好。