鎂合金表面硅烷化預(yù)處理對水性聚氨酯涂層附著力和早期防護性能的影響

周 勇，蘇李惠子，陳 俊，劉 倩，徐 曼

(1. 武漢工程大學(xué)綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北 武漢 430205；2. 武漢仕全興聚氨酯科技有限公司，湖北 咸寧 437200)

0 前 言

鎂合金作為最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，隨著生產(chǎn)成本的不斷減低和綜合性能的不斷提高，其在生產(chǎn)和生活各個領(lǐng)域的應(yīng)用將會越來越廣泛[1]。但是，單質(zhì)鎂的金屬性較強、標(biāo)準(zhǔn)電位較負(fù)，導(dǎo)致鎂合金在生產(chǎn)、加工和使用過程中極易發(fā)生腐蝕[2]。在鎂合金表面涂裝有機涂料可以有效抑制其腐蝕破壞、延長其服役時間[3]；在此之前首先對鎂合金表面進行化學(xué)轉(zhuǎn)化預(yù)處理制備一層化學(xué)轉(zhuǎn)化膜作為過渡層，可以進一步提高有機涂層的綜合性能[4]?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化預(yù)處理發(fā)展到當(dāng)下已經(jīng)經(jīng)歷了3代：第1代以鉻酸鹽轉(zhuǎn)化(鉻化)預(yù)處理為代表[5]，但是鉻酸鹽對人體有極大的傷害會導(dǎo)致生物體癌變；第2代以磷酸鹽轉(zhuǎn)化(磷化)預(yù)處理為代表[6]，但是磷酸鹽對環(huán)境有一定的影響會導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化；第3代以稀土轉(zhuǎn)化(稀土化)預(yù)處理和硅烷轉(zhuǎn)化(硅烷化)預(yù)處理為代表[7]，與鉻化和磷化相比，稀土化和硅烷化的最大優(yōu)勢是綠色、安全和環(huán)保。

鎂合金表面鉻化預(yù)處理和磷化預(yù)處理對有機涂層附著力和防護性能影響的研究，前人已經(jīng)做了大量的工作并得出了較為一致的結(jié)論[8-10]，即這2種化學(xué)轉(zhuǎn)化預(yù)處理都可以提高有機涂層在鎂合金表面的附著力和防護性能。近年來，關(guān)于鎂合金表面硅烷化預(yù)處理對有機涂層附著力和防護性能影響的研究也逐漸展開：Lu等[11]報道了硅烷化預(yù)處理使環(huán)氧防腐涂層在AZ91D鎂合金表面的平均附著力由7.30 MPa提高到14.33 MPa、涂層完全劣化時間由40 d延長到172 d；Zhang等[12]報道了硅烷化預(yù)處理使丙烯酸防腐涂層在AZ31鎂合金表面的涂層電阻(Rc)由1.03×102Ω·cm2提高到2.11×104Ω·cm2。但是，到目前為止，關(guān)于硅烷化預(yù)處理對聚氨酯涂層，特別是水性聚氨酯涂層附著力和防護性能的影響還未見有報道。前人的研究主要集中在各類硅烷直接化學(xué)改性水性聚氨酯，并未涉及到固化后的硅烷轉(zhuǎn)化膜與水性聚氨酯涂層之間相互作用[13-15]。劉偉等[13]選用γ - 氨丙基三乙氧基硅烷對水性聚氨酯分散體進行化學(xué)改性，改性后分散體的自交聯(lián)和力學(xué)性能明顯改善；李楚璇等[14]選用3 - 氨基丙基三乙氧基硅烷對水性聚氨酯乳液進行化學(xué)改性，改性后乳液的自交聯(lián)和凍融穩(wěn)定性明顯改性。我們在前期的工作中得到了一個AZ91D鎂合金表面硅烷化處理工藝[16]，本工作以此為基礎(chǔ)，首先對AZ91D鎂合金進行硅烷化預(yù)處理在其表面制備硅烷轉(zhuǎn)化膜，然后分別在未經(jīng)硅烷化預(yù)處理和經(jīng)過硅烷化預(yù)處理的鎂合金表面涂裝水性聚氨酯清漆，待清漆完全固化成涂層后，通過拉開法附著力測試和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試評價硅烷化預(yù)處理對水性聚氨酯涂層附著力和早期防護性能的影響，并對相關(guān)機制進行了分析和探討。

1 試 驗

1.1 鎂合金基體

試驗所用材料為AZ91D鎂合金，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)如下：Al 9.400 0，Zn 0.820 0，Mn 0.230 0，Si 0.010 0，Cu 0.020 0，Ni 0.002 1，F(xiàn)e 0.005 0，Mg余量。將鎂合金加工成尺寸為6.0 cm × 6.0 cm × 0.5 cm大小的試樣，使用240～1 000號水砂紙依次逐級打磨使其表面光滑平整，然后用去離子水和丙酮清洗表面，冷風(fēng)吹干后置于干燥器中備用。

1.2 硅烷化預(yù)處理

硅烷化預(yù)處理選用硅烷KH - 550，工藝如下：將250 mL KH - 550、200 mL乙醇和50 mL去離子水混合均勻配制成總量為500 mL的處理液；向處理液中逐滴滴加濃度為1 mol/L的氨水調(diào)節(jié)pH值到12，然后在室溫環(huán)境中靜置水解5 min；將鎂合金試樣懸掛在處理液中浸泡10 min后取出，用去離子水沖洗干凈，冷風(fēng)吹干后放入50 ℃烘箱中高溫固化，5 min后取出，置于干燥器中備用。

1.3 水性聚氨酯清漆涂裝

試驗所用水性聚氨酯清漆為市售商業(yè)品，樣品型號為8135，可室溫或烘烤固化成膜。采用手工刷涂的方式將水性聚氨酯清漆分別涂裝到未經(jīng)硅烷化預(yù)處理和經(jīng)過硅烷化預(yù)處理的鎂合金試樣表面，放置在60 ℃烘箱中烘烤6 h后取出。

1.4 測試分析

選用涂層厚度在(50±5) μm范圍內(nèi)的樣品進行拉開法附著力測試和EIS測試。2種條件下(未經(jīng)硅烷化預(yù)處理和經(jīng)過硅烷化預(yù)處理)涂裝水性聚氨酯清漆的樣品各選10塊，其中5塊直接進行拉開法附著力測試、5塊浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中定期取出進行EIS測試。

1.4.1 附著力

拉開法附著力測試參照GB/T 5210-2006[17]的要求進行。

1.4.2 EIS

EIS測試使用CS310電化學(xué)工作站進行，測試電解質(zhì)仍然使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液，測試時正弦波交流信號的振幅為10 mV、頻率范圍為1.0×(105～10-2) Hz，在室溫下進行測試。

1.4.3 形貌和成分

使用JSM - 5510LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察表面形貌，使用ESCALAB - 250型X射線光電子能譜(XPS)分析化學(xué)成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅烷轉(zhuǎn)化膜的組織結(jié)構(gòu)

圖1為未經(jīng)硅烷化預(yù)處理和經(jīng)過硅烷化預(yù)處理鎂合金的表面SEM形貌。從圖1a可以看出，未經(jīng)硅烷化預(yù)處理的鎂合金表面存在大量近似平行分布的劃痕，這是水砂紙機械打磨所致；從圖1b可以看出，經(jīng)過硅烷化預(yù)處理后，原有機械打磨的劃痕基本消失，鎂合金表面被一層薄膜覆蓋。

圖1 未經(jīng)硅烷化預(yù)處理和經(jīng)過硅烷化預(yù)處理鎂合金的表面SEM形貌Fig. 1 Surface SEM morphologies of AZ91D samples without and with silane pre - treatment

圖2為未經(jīng)硅烷化預(yù)處理和經(jīng)過硅烷化預(yù)處理鎂合金的XPS譜。未經(jīng)硅烷化預(yù)處理的鎂合金在電子結(jié)合能為532，306，285，88，50 eV處出現(xiàn)了5個明顯的XPS峰，分別對應(yīng)于O 1s、Mg 2p、C 1s、Al 2p和Mg 2s；經(jīng)過硅烷化預(yù)處理的鎂合金在電子結(jié)合能為533，353，307，285，154，103 eV處出現(xiàn)了6個明顯的XPS峰，分別對應(yīng)于O 1s、N 1s、Mg 2p、C 1s、Si 2s和Si 2p。對比兩者的XPS譜圖可知，經(jīng)過硅烷化預(yù)處理后，雖然O 1s、Mg 2p和C 1s的XPS峰依然存在但是強度發(fā)生明顯變化，特別是Mg 2p的XPS峰強度明顯降低；與此同時，Al 2p和Mg 2s的XPS峰消失，Si 2s和Si 2p的XPS峰出現(xiàn)。綜合SEM和XPS的結(jié)果可知，鎂合金經(jīng)過硅烷化預(yù)處理后其表面有硅烷轉(zhuǎn)化膜形成。

圖2 未經(jīng)硅烷化預(yù)處理和經(jīng)過硅烷化預(yù)處理鎂合金的XPS譜Fig. 2 XPS spectra of AZ91D samples without and with silane pre - treatment

圖3為經(jīng)過硅烷化預(yù)處理鎂合金Si 2p和O 1s的XPS譜。從圖3a可以看出，Si 2p的XPS譜可以分為結(jié)合能為103.25 eV和102.25 eV的2個小峰，其中103.25 eV的XPS峰對應(yīng)O-Si-O鍵、102.25 eV的XPS峰對應(yīng)C-Si-O鍵，這2種鍵都來源于KH - 550的化學(xué)結(jié)構(gòu)。從圖3b可以看出，O 1s的XPS譜可以分為結(jié)合能為533.45，532.55，531.70 eV的3個小峰，其中 533.45 eV的XPS峰對應(yīng)Si-O-Si鍵、532.55 eV的XPS峰對應(yīng)Si-O-Mg鍵、531.70 eV的XPS峰對應(yīng)MgO/Mg(OH)2。Si-O-Si鍵歸因于2個硅醇分子之間的羥基縮合脫水反應(yīng)、Si-O-Mg鍵歸因于硅醇分子與鎂合金表面之間的羥基縮合脫水反應(yīng)、MgO/Mg(OH)2歸因于試驗過程中或/和XPS測試前鎂合金樣品暴露在空氣中其表面發(fā)生的部分氧化[11]。O-Si-O鍵和Si-O-Si鍵作用于硅烷轉(zhuǎn)化膜內(nèi)部，Si-O-Mg鍵作用于硅烷轉(zhuǎn)化膜與鎂合金基體之間界面[7]。

圖3 經(jīng)過硅烷化預(yù)處理鎂合金Si 2p和O 1s的XPS譜Fig. 3 XPS spectra of Si 2p and O 1s for AZ91D sample with silane pre - treatment

2.2 涂層附著力

水性聚氨酯涂層在未經(jīng)硅烷化預(yù)處理和經(jīng)過硅烷化預(yù)處理鎂合金表面的平均附著力分別為12.74 MPa和18.52 MPa。可以看出，硅烷化預(yù)處理使水性聚氨酯涂層在鎂合金表面的平均附著力提高。

2.3 涂層EIS譜

圖4為“聚氨酯/鎂合金(PU/MA)”體系和“聚氨酯/硅烷膜/鎂合金(PU/SC/MA)”體系在3.5%NaCl溶液中浸泡不同時間的EIS譜。從圖4a可以看出，在浸泡開始后的1～14 d(兩周內(nèi))，PU/MA體系EIS的Nyquist譜表現(xiàn)出1個容抗弧的特征，這說明在這14 d內(nèi)腐蝕介質(zhì)僅在水性聚氨酯涂層內(nèi)部向鎂合金基體滲透而并未到達PU/MA界面[18]。對于EIS譜表現(xiàn)出1個容抗弧特征的“有機涂層/金屬材料”體系，可用圖5所示的等效電路對EIS譜進行解析[11]。在圖5中，Rs表示溶液電阻、CPEc表示涂層電容、Rc表示涂層電阻。另外，從圖4b可以看出，在浸泡開始后的1～21 d(3周內(nèi))，PU/SC/MA體系的Nyquist譜都也表現(xiàn)出1個容抗弧的特征。

圖4 不同浸泡時間下“聚氨酯/鎂合金(PU/MA)”體系和“聚氨酯/硅烷膜/鎂合金(PU/SC/MA)”體系在3.5%NaCl溶液中的EIS譜Fig. 4 EIS spectra of PU/MA system and PU/SC/MA system in 3.5%NaCl solution with different immersion time

圖5 EIS譜解析等效電路Fig. 5 Equivalent electrical circuit (EEC) model for EIS fitting

不同浸泡時間下PU/MA體系和PU/SC/MA體系的Rc和|Z|0.01及其隨時間的變化見圖6。

圖6 不同浸泡時間下PU/MA體系和PU/SC/MA體系的Rc和|Z|0.01及其隨時間的變化Fig. 6 Evolutions of Rc and |Z|0.01 with time for PU/MA system and PU/SC/MA system in 3.5%NaCl solution with different immersion time

由圖6a可知，一方面，PU/MA體系和PU/SC/MA體系的Rc均隨著浸泡時間的延長而逐漸減小，這說明未經(jīng)硅烷化預(yù)處理和經(jīng)過硅烷化預(yù)處理鎂合金表面的水性聚氨酯涂層在腐蝕介質(zhì)中都逐漸發(fā)生劣化；另一方面，在相同的時間下，PU/SC/MA體系的Rc都大于PU/MA體系的Rc，這說明硅烷化預(yù)處理以及硅烷轉(zhuǎn)化膜存在可以提高水性聚氨酯涂層對鎂合金基體的早期防護性能。除了Rc，EIS譜低頻阻抗值(|Z|0.01)也可評價“有機涂層/金屬材料”體系中有機涂層對金屬基體的防護性能[11]。圖6b為不同浸泡時間下PU/MA體系和PU/SC/MA體系的|Z|0.01及其隨時間的變化。PU/MA體系和PU/SC/MA體系的|Z|0.01也均隨著浸泡時間的延長而逐漸減??；在相同的時間下，PU/SC/MA體系的|Z|0.01也都大于PU/MA體系的|Z|0.01。PU/MA體系和PU/SC/MA體系的Rc和|Z|0.01及其隨時間的變化表現(xiàn)出相同的規(guī)律。

除此之外，對比圖4a和圖4b可以看出，在浸泡開始后的第21 d，PU/MA體系EIS的Nyquist譜表現(xiàn)出2個容抗弧的特征、而PU/SC/MA體系EIS的Nyquist譜仍表現(xiàn)出1個容抗弧的特征，這說明在浸泡開始后第14～21 d的某一時刻，PU/MA體系中腐蝕介質(zhì)已經(jīng)滲透到達界面并導(dǎo)致鎂合金基體表面發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，而PU/SC/MA體系中腐蝕介質(zhì)還在水性聚氨酯涂層內(nèi)部向鎂合金基體滲透而并未到達界面。上述結(jié)果進一步證實硅烷化預(yù)處理以及硅烷轉(zhuǎn)化膜存在可以提高水性聚氨酯涂層對鎂合金基體的早期防護性能。

2.4 機制分析和探討

綜合上述結(jié)果可知，硅烷化預(yù)處理以及硅烷轉(zhuǎn)化膜存在對提高水性聚氨酯涂層在鎂合金表面附著力和對鎂合金基體防護性能的效果是顯著的。相關(guān)機制的分析和探討如下：

研究證實：在未經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化預(yù)處理的金屬材料表面直接涂裝有機涂料，待涂料完全固化成涂層后，有機涂層與金屬材料之間主要是一種物理結(jié)合、極少存在化學(xué)鍵[18]。在本工作的結(jié)果中，水性聚氨酯涂層與未經(jīng)硅烷化預(yù)處理鎂合金之間的結(jié)合方式也是如此。另外，研究證實：對鎂合金進行硅烷化預(yù)處理在其表面制備硅烷轉(zhuǎn)化膜，鎂合金基體與硅烷轉(zhuǎn)化膜之間通過-Si-O-Mg-鍵結(jié)合，硅烷轉(zhuǎn)化膜內(nèi)部依靠-O-Si-O-鍵和-Si-O-Si-鍵將硅烷轉(zhuǎn)化膜“束縛”為1個整體[7]。在本工作的結(jié)果中，-Si-O-Mg-鍵、-O-Si-O-鍵和-Si-O-Si-鍵的存在也被XPS證實。

在經(jīng)過硅烷化預(yù)處理的鎂合金表面涂裝水性聚氨酯清漆，在清漆固化為涂層的過程中，清漆中的大部分異氰酸酯基(-NCO)發(fā)生相互反應(yīng)使水性聚氨酯清漆固化成涂層；但在，與此同時，PU/SC界面附近的-NCO還可以與硅烷轉(zhuǎn)化膜中的氨基(-NH2)發(fā)生“親核加成反應(yīng)”和“分子內(nèi)重排反應(yīng)”，在PU/SC界面形成-NH-CO-NH-鍵[19]。水性聚氨酯涂層與硅烷轉(zhuǎn)化膜之間的-NH-CO-NH-鍵、硅烷轉(zhuǎn)化膜內(nèi)部-O-Si-O-鍵和-Si-O-Si-鍵以及硅烷轉(zhuǎn)化膜與鎂合金基體之間的-Si-O-Mg-鍵使水性聚氨酯涂層與鎂合金基體之間的相互作用由未經(jīng)硅烷化預(yù)處理(無硅烷轉(zhuǎn)化膜)時的物理結(jié)合轉(zhuǎn)變?yōu)榻?jīng)過硅烷化預(yù)處理(有硅烷轉(zhuǎn)化膜)時的化學(xué)結(jié)合，進而使水性聚氨酯涂層在鎂合金表面的附著力和對鎂合金基體的防護性能明顯提高。

圖7為PU/MA體系和PU/SC/MA體系N 1s的XPS譜。從圖7可以看出，硅烷化預(yù)處理以及硅烷轉(zhuǎn)化膜的存在使水性聚氨酯涂層中N 1s的XPS峰強度明顯降低，證實了水性聚氨酯涂層中-NCO與硅烷轉(zhuǎn)化膜中-NH2的相互反應(yīng)。

圖7 PU/MA體系和PU/SC/MA體系N 1s的XPS譜Fig. 7 XPS spectra for N 1s of PU/MA system and PU/SC/MA system

3 結(jié) 論

(1)使用硅烷KH - 550對鎂合金進行硅烷化預(yù)處理，在其表面制備富含-NH2，-O-Si-O-，-Si-O-Si-和-Si-O-Mg-的硅烷轉(zhuǎn)化膜，然后涂裝水性聚氨酯清漆，待清漆完全固化成涂層后，水性聚氨酯涂層在鎂合金表面的附著力和對鎂合金基體的早期防護性能得以顯著提高。

(2)水性聚氨酯中-NCO與硅烷轉(zhuǎn)化膜中-NH2發(fā)生“親核加成反應(yīng)”和“分子內(nèi)重排反應(yīng)”，形成了-NH-CO-NH-鍵，再加之硅烷轉(zhuǎn)化膜與鎂合金基體之間-Si-O-Mg-鍵，使水性聚氨酯涂層與鎂合金基體之間的相互作用由未經(jīng)硅烷化預(yù)處理(無硅烷轉(zhuǎn)化膜)時的物理結(jié)合轉(zhuǎn)變?yōu)榻?jīng)過硅烷化預(yù)處理(有硅烷轉(zhuǎn)化膜)時的化學(xué)結(jié)合。