葡萄糖與甘氨酸反應(yīng)產(chǎn)物對碳鋼的緩蝕效果

任品橋，王秀梅，萬 曄，葉天愛，鄧紫嫣，王泌穎

(沈陽建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110168)

0 前 言

金屬腐蝕是全球范圍內(nèi)的重大問題，每年會帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失。國內(nèi)外金屬腐蝕防護(hù)領(lǐng)域的科學(xué)家及企業(yè)的技術(shù)人員開發(fā)出了許多防腐措施，其中，緩蝕劑法以其添加劑量小、成本低、操作簡單、無需改變設(shè)備和工藝等被廣泛用于金屬腐蝕防護(hù)中。常用的緩蝕劑有無機(jī)鹽類如鉻酸鹽、鉬酸鹽、磷酸鹽等，以及一些含P、O、N、S等雜原子和π鍵、芳環(huán)、雜環(huán)的有機(jī)化合物等[1-4]。

盡管這些緩蝕劑具有諸多優(yōu)勢，但在實(shí)際的使用過程中多會導(dǎo)致環(huán)境污染等問題。目前，人們的環(huán)保意識日益增強(qiáng)，相關(guān)法律規(guī)定也日益完備，所以研發(fā)高效、綠色環(huán)保的緩蝕劑具有十分重大的意義。一些研究人員報告了在多種腐蝕性介質(zhì)中成功地使用天然存在的物質(zhì)(動物、植物提取物，包括小分子和高分子聚合物等)作為金屬材料的綠色緩蝕劑[5-7]。氨基酸是綠色環(huán)保、水溶性好的一類物質(zhì)，科學(xué)家們對氨基酸及其衍生物進(jìn)行了金屬防腐蝕的研究工作，并取得了一定效果。Ismail[8]利用電化學(xué)方法研究了半胱氨酸對銅在0.6 mol/L NaCl和1.0 mol/L HCl中的緩蝕效果，其很好的抑制了銅在酸性和中性溶液中的腐蝕，主要影響銅腐蝕的陰極過程；Zhang[9]等以S - 芐基 - L - 半胱氨酸和L - 半胱氨酸為原料，分別與異硫氰酸苯酯反應(yīng)制得2種半胱氨酸的衍生物5 - [(芐基硫)甲基] - 3 - 苯基 - 2 - 硫氧基咪唑烷 - 4 - 酮(BPT)和5 - (巰基甲基) - 3 - 苯基 - 2 - 硫氧基咪唑烷 - 4 - 酮(MPT)，并通過電化學(xué)和表面分析法研究了它們對N80碳鋼在CO2飽和地層水中的緩蝕性能。研究發(fā)現(xiàn)，MPT和BPT均表現(xiàn)出了很好的緩蝕效果(最高緩蝕率分別為MPT 99.26%、BPT 99.44%)。但葡萄糖與氨基酸反應(yīng)產(chǎn)物作為緩蝕劑卻未見報道。氨基酸與葡萄糖在一定條件下反應(yīng)，產(chǎn)生了多種帶有氣味的大分子、小分子的化合物，氨基酸不同時，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)當(dāng)中不同程度的含有N、O、S等電負(fù)性原子[10]，緩蝕劑常常需要多種組分復(fù)配以增強(qiáng)協(xié)同緩蝕效果，葡萄糖與氨基酸反應(yīng)產(chǎn)物是多種組分的混合物，且各組分間互補(bǔ)，理論上可望對金屬產(chǎn)生很好的緩蝕效果。為此，本工作以葡萄糖和甘氨酸反應(yīng)的產(chǎn)物(PGG)為緩蝕劑，采用腐蝕失重法、動電位極化曲線法、電化學(xué)阻抗譜(EIS)和掃描電子顯微鏡(SEM)觀察等方法研究其對碳鋼在1 mol/L HCl溶液中的緩蝕作用。

1 試 驗(yàn)

1.1 緩蝕劑(PGG)的合成

在100 mL三口瓶中，一次性加入18 mL去離子水、10.8 g葡萄糖(0.06 mol)、4.5 g甘氨酸(0.06 mol)，邊加熱邊攪拌，在約30 min內(nèi)升溫到100 ℃，并在105 ℃恒溫條件下反應(yīng)5 h。反應(yīng)產(chǎn)物在50 ℃的干燥箱中干燥，得到深棕色產(chǎn)物(PGG)，產(chǎn)物不作進(jìn)一步提純，直接用作緩蝕劑研究。主反應(yīng)方程式和主要產(chǎn)物N - 葡萄糖基甘氨酸如圖1所示。

圖1 緩蝕劑合成路線

1.2 碳鋼試樣和腐蝕介質(zhì)

用于腐蝕失重、電化學(xué)、掃描電子顯微鏡觀察等試驗(yàn)的金屬試樣為購置的Q235碳鋼。腐蝕介質(zhì)為1 mol/L HCl溶液，其由去離子水稀釋分析純37%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鹽酸制得。

1.3 腐蝕失重試驗(yàn)

腐蝕失重試驗(yàn)的碳鋼試樣規(guī)格為30 mm×30 mm×15 mm。試樣表面用100、200、400、600和800號砂紙逐級打磨，去離子水洗滌，超聲波清洗并在無水乙醇中脫脂，在干燥器中干燥24 h。試驗(yàn)前，用分析天平稱重，精度為±0.1 mg；用游標(biāo)卡尺依次測量每個碳鋼試樣的長、寬、高，精度為±0.1 mm，以計算暴露在腐蝕性介質(zhì)中的碳鋼試樣的總表面積。

將碳鋼試樣懸掛浸泡于空白和添加不同濃度的PGG的1 mol/L HC1溶液中，通過恒溫水浴控制的試驗(yàn)溫度為303 K(研究溫度影響時，溫度范圍303～323 K)，1 mol/L HCl溶液體積為200 mL，浸泡時間為5 h。取出碳鋼試樣，流水沖洗，刷子清潔表面腐蝕產(chǎn)物，去離子水洗滌，在無水乙醇中脫水，N2干燥，干燥器中干燥24 h。為了獲得有關(guān)失重結(jié)果的可靠數(shù)據(jù)，將3個平行的碳鋼樣品懸掛在1 mol/L HCl溶液中，并獲得平均腐蝕速率。用公式(1)、(2)和(3)計算腐蝕速率(v)、緩蝕效率(ηW)和表面覆蓋度(θ)：

(1)

式中：v為碳鋼試樣腐蝕速率，g/(m2·h)；t為碳鋼試樣腐蝕時間，h；ΔW為碳鋼試樣腐蝕失重量，g；S為碳鋼試樣表面積，m2。

(2)

式中：ηW為PGG對碳鋼的緩蝕效率，%；v0為未加PGG，碳鋼的腐蝕速率，g/(m2·h)；vinh為加有PGG，碳鋼的腐蝕速率，g/(m2·h)。

(3)

式中：θ為PGG表面覆蓋度，v0和vinh分別為碳鋼試樣在空白和添加不同濃度PGG 1 mol/L HCl溶液中的腐蝕速率，g/(m2·h)。

1.4 電化學(xué)試驗(yàn)

電化學(xué)試驗(yàn)的碳鋼電極尺寸為10 mm×10 mm×10 mm的立方體， 除1個工作表面(10 mm×10 mm)暴露于腐蝕介質(zhì)外，電極的其他表面均用環(huán)氧樹脂包封，并用100，200，400，600，800號砂紙逐步拋光工作面。去離子水洗滌，超聲波清洗器清洗，并用丙酮為工作面脫脂，在干燥器中干燥。采用PARSTAT2273型電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測試，碳鋼電極、飽和甘汞電極(SCE)和大片鉑電極分別作為工作電極、參比電極和對電極。

電化學(xué)試驗(yàn)中測得的電位均以SCE為參比。在不同腐蝕介質(zhì)中，碳鋼電極的開路電位(OCP)在1 800 s內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定。動電位極化曲線的掃描范圍：相對于自腐蝕電位-0.15～0.25 V，掃描速率為0.005 V/s，得到的數(shù)據(jù)通過Powersuite軟件進(jìn)行擬合分析。擬合得到腐蝕電流密度J用來計算緩蝕效率ηJ，如式(4)所示[11]：

(4)

式中：J0和Jinh分別為碳鋼電極在空白和添加不同濃度PGG的1 mol/L HCl介質(zhì)中的腐蝕電流密度， A/cm2。

在穩(wěn)態(tài)開路電位(OCP)下測定碳鋼電極的電化學(xué)阻抗譜EIS，頻率范圍1.0×(10-2～105) Hz，振幅為10 mV，使用Zsimpwin進(jìn)行EIS數(shù)據(jù)分析。由Nyquist曲線擬合得到的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct用來計算緩蝕效率ηR，公式如下[12]：

(5)

1.5 掃描電子顯微鏡(SEM)觀察

用于腐蝕表面形貌觀察的碳鋼試樣的規(guī)格尺寸和試樣的拋光、清洗、腐蝕浸泡、后處理均與腐蝕失重試驗(yàn)一致。通過Hitachi S - 4800掃描電子顯微鏡分析碳鋼試樣分別在空白和添加250 mg/L PGG的1 mol/L HCl溶液中腐蝕后的表面形態(tài)，加速電壓為15 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕失重結(jié)果

2.1.1 緩蝕劑濃度的影響

碳鋼試樣在空白和添加不同濃度PGG的1 mol/L HCl溶液的腐蝕失重量、腐蝕速率及計算得到的緩蝕效率列于表1，表1中ρPGG為緩蝕劑PGG的質(zhì)量濃度。從表1可以看出，添加PGG后，腐蝕失重量明顯減少，腐蝕速率大大降低，緩蝕效率隨PGG濃度的增加而增加，這一趨勢歸因于PGG取代了水分子而大量吸附到碳鋼表面，提高了緩蝕劑在碳鋼表面的覆蓋度，極大程度地降低了腐蝕介質(zhì)與碳鋼的接觸機(jī)會，很好的抑制了碳鋼腐蝕。從表1還可以看出，當(dāng)緩蝕濃度為200 mg/L 時緩蝕率達(dá)到94.5%，而濃度增大到250 mg/L 時，緩蝕效率僅略提高到94.7%，表明當(dāng)PGG添加量增大到一定的數(shù)值后，此劑量能夠保證PGG在碳鋼表面形成連續(xù)、完整的吸附膜，吸附量不再變化，緩蝕效率趨于穩(wěn)定，再增加緩蝕劑濃度對緩蝕效率的影響不大。

表1 303 K時，碳鋼在1 mol/L HCl溶液中的腐蝕失重量、腐蝕速率和添加不同濃度PGG的緩蝕效率

2.1.2 溫度的影響

303～323 K下，碳鋼在空白及含有200 mg/L PGG的1 mol/L HCl溶液的重量損失量、腐蝕速率及計算得到的緩蝕效率列于表2，表2中ρPGG為緩蝕劑PGG的質(zhì)量濃度。從表2可以看出，碳鋼在空白和添加PGG的1 mol/L HCl溶液中的腐蝕失重量、腐蝕速率均隨溫度的升高而增加，這歸因于溫度升高，分子的熱運(yùn)動加速，鐵原子的溶解加速，PGG在碳鋼表面的吸脫附平衡向脫附方向移動，碳鋼表面暴露面積增大。

表2 303～323 K時，碳鋼在1 mol/L HCl溶液中的腐蝕失重量、腐蝕速率和添加200 mg/L PGG的緩蝕效率

PGG對碳鋼的緩蝕效率隨溫度升高而降低，表明碳鋼在添加PGG的腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速率增加比例大于在空白溶液中的增加比例。腐蝕反應(yīng)活化能由式(6)進(jìn)行計算：

(6)

v為303～323 K下，碳鋼試樣在空白和含有200 mg/L PGG 1 mol/L HCl 腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速率，g/(m2·h)；Ea為碳鋼腐蝕反應(yīng)的活化能，kJ/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，其值等于8.314 J/(mol·K)；T為絕對溫度，K；A為指前因子，g/(m2·h)。

碳鋼在空白和添加200 mg/L PGG的1 mol/L HCl溶液中腐蝕反應(yīng)的活化能Ea由Arrhenius曲線擬合的斜率求得(圖2)，列于表3，表3中ρPGG為緩蝕劑PGG的質(zhì)量濃度。在空白溶液中，Ea值僅為22.0 kJ/mol，而在含有PGG的溶液中，Ea值為98.6 kJ/mol，活化能的增加表明，PGG分子在碳鋼-腐蝕溶液界面形成了保護(hù)膜，因此形成更高的腐蝕反應(yīng)能壘。碳鋼只有獲得大于Ea的能量才能變成活化狀態(tài)，進(jìn)而越過能壘發(fā)生腐蝕，因此，在含有PGG的溶液中，碳鋼的腐蝕變得更加困難，PGG有效地抑制了碳鋼腐蝕[13]。

圖2 碳鋼在1 mol/L HCl溶液中的阿侖尼烏斯曲線

表3 阿侖尼烏斯曲線擬合參數(shù)

2.2 電化學(xué)結(jié)果

2.2.1 極化曲線結(jié)果

圖3是303 K下碳鋼電極在空白和添加不同濃度PGG溶液中穩(wěn)定1 800 s后測得的動電位極化曲線。

圖3 碳鋼在空白和添加不同濃度PGG的1 mol/L HCl溶液中的動電位極化曲線

由圖3可知，相對于空白溶液，添加PGG后，碳鋼電極的陰極、陽極極化電流密度均呈現(xiàn)減小趨勢，且PGG濃度越大，腐蝕電流密度越小，表明PGG同時抑制了陰極還原反應(yīng)和陽極氧化反應(yīng)；PGG添加濃度增大，腐蝕抑制作用增強(qiáng)，這是因?yàn)镻GG在碳鋼表面吸附量增加，形成了更為致密、完整的緩蝕性保護(hù)膜，切斷了腐蝕介質(zhì)接觸碳鋼電極的路徑。

隨著緩蝕劑濃度的增加，陰極極化曲線幾乎互相平行，而陰極腐蝕電流密度急劇下降。對于陽極極化曲線，在極化初期階段，極化電位逐漸增大，腐蝕電流密度增加緩慢，這表明PGG在碳鋼表面的吸附速率大于其脫附速率，吸附過程主導(dǎo)陽極反應(yīng)。但是，當(dāng)極化電位正移到-0.3 V(vs SCE)以上時，表現(xiàn)出明顯的緩蝕劑脫附特征，并且與初始陽極極化相比，腐蝕電流密度快速增大，該電位稱為脫附電位。該現(xiàn)象可能是由于碳鋼電極在高極化電位下，大量的鐵原子氧化為亞鐵離子進(jìn)入到溶液中，促使吸附的PGG大量脫附，此時PGG大量從碳鋼表面脫附下來，脫附速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于吸附速率。電位繼續(xù)增加到一定值，極化曲線表現(xiàn)出與空白溶液中相似的曲線特征，表明PGG完全從碳鋼表面脫附下來，表面覆蓋度接近于零，幾乎喪失緩蝕作用。

自腐蝕電位Ecorr、腐蝕電流密度J、極化曲線的陰、陽極斜率βc和βa等電化學(xué)參數(shù)以及根據(jù)公式(4)計算的緩蝕效率(ηJ)列于表4。由表4可見，隨PGG添加濃度的增大，碳鋼的自腐蝕電位略有起伏，但變化的最大絕對差值為0.008 V，小于0.085 V，說明PGG是混合型緩蝕劑[14]。βa、βc均未發(fā)生顯著變化，說明PGG吸附到碳鋼表面，僅通過減少碳鋼表面活性點(diǎn)來阻滯碳鋼腐蝕，并沒有改變碳鋼的陰陽極腐蝕反應(yīng)機(jī)理[15]。隨PGG添加量的增加，碳鋼電極的腐蝕電流密度逐漸降低，而緩蝕效率與腐蝕電流密度呈相反變化趨勢，表明更多的PGG吸附在碳鋼表面，增加了其在碳鋼表面的覆蓋面積，相應(yīng)的，碳鋼表面供發(fā)生腐蝕反應(yīng)的活性點(diǎn)位數(shù)目減少，腐蝕反應(yīng)受到抑制，緩蝕效果增強(qiáng)。

表4 碳鋼在空白和添加不同濃度PGG的1 mol/L HCl溶液中極化曲線擬合參數(shù)

2.2.2 電化學(xué)阻抗譜

圖4是碳鋼電極在空白和添加不同濃度PGG 1 mol/L HCl溶液中浸泡1 800 s后測得的Nyquist譜。從圖4明顯可見，Nyquist譜表現(xiàn)為1個時間常數(shù)的下偏半圓容抗弧，表明電荷轉(zhuǎn)移過程控制了碳鋼電極在1 mol/L HCl溶液中的腐蝕[16]。相對于空白溶液，添加PGG后，碳鋼電極的容抗弧半徑增大；PGG濃度增加，容抗弧半徑大幅增加，此現(xiàn)象歸因于在碳鋼表面形成了緩蝕劑保護(hù)性薄膜，該膜作為腐蝕反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移的屏障，增加了碳鋼腐蝕的阻力，降低了腐蝕速率[17]。碳鋼電極不完整的半圓形容抗弧可能是由碳鋼電極表面的不均勻性、電場的不均勻分布以及碳鋼表面上緩蝕劑分子吸附引起的。

圖4 碳鋼在1 mol/L HCl 溶液中的Nyquist曲線

為了更精確地擬合試驗(yàn)數(shù)據(jù)，等效電路中，用常相位角元件置換掉了純電容，圖5用來擬合所測得的Nyquist曲線，其中，Rs為溶液電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，用來表征碳鋼腐蝕反應(yīng)所受到的阻力；CPE即為常相位角元件，由2 個參數(shù)CPE和n描述，n為彌散系數(shù)，描述了緩蝕劑在碳鋼表面的吸附特征[18]。通過擬合得到的相關(guān)參數(shù)及根據(jù)Rct計算的緩蝕效率ηR列于表5。

圖5 等效電路

從表5可以看出，添加緩蝕劑后，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct值增加而CPE值降低，且隨著緩蝕劑濃度的增加，這種趨勢繼續(xù)改變，緩蝕效率升高。碳鋼電極表面及腐蝕溶液中的過量電荷均排列在碳鋼/溶液界面兩側(cè)，形成1個與電容器相似的雙層結(jié)構(gòu)。PGG的加入降低了電容值，是因?yàn)榻殡姵?shù)小的有機(jī)PGG分子取代了具有較大介電常數(shù)大的水分子和其他離子，形成PGG吸附膜[19]。PGG添加濃度越大，在碳鋼表面吸附越多，排擠掉更多的水分子而形成連續(xù)保護(hù)膜，膜層更致密完整，電容值越低，電荷轉(zhuǎn)移電阻值越大，電極難以與腐蝕介質(zhì)進(jìn)行電子交換，腐蝕反應(yīng)進(jìn)行得越慢，緩蝕效率越高，在濃度為250 mg/L 時最高為93.5%。

表5 碳鋼在空白和添加不同濃度PGG的1 mol/L HCl溶液中Nyquist曲線擬合結(jié)果

2.3 表面形貌表征

碳鋼在空白和添加250 mg/L PGG的1 mol/L HCl溶液中浸泡5 h后的SEM形貌如圖6所示。由圖6可以看出，碳鋼在空白1 mol/L HCl溶液中腐蝕后的表面粗糙不平，說明發(fā)生了嚴(yán)重腐蝕；碳鋼在添加250 mg/L PGG的1 mol/L HCl溶液中表面更為平整，說明PGG的加入對碳鋼起到了一定的保護(hù)作用，可能是由于PGG吸附在碳鋼表面，進(jìn)而形成了保護(hù)性膜，從而抑制了碳鋼腐蝕反應(yīng)的發(fā)生。

圖6 碳鋼在空白和添加250 mg/L PGG的1 mol/L HCl溶液中的SEM形貌

2.4 吸附熱力學(xué)

一般的，有機(jī)類緩蝕劑分子通過吸附在金屬表面上而發(fā)揮腐蝕抑制作用[20]，其2種吸附模式分別為物理吸附(靜電引力)和化學(xué)吸附(電荷轉(zhuǎn)移和共享)。吸附等溫模型常用來描述緩蝕劑的吸附過程，有Langmuir等溫模型、Frumkin等溫模型、Temkin等溫模型和Freundluich等溫模型。吸附等溫模型可以為金屬-緩蝕劑相互作用的性質(zhì)提供重要線索。使用由公式(3)計算得到的覆蓋度θ(由于PGG為混合型緩蝕劑，覆蓋度值等于緩蝕效率)對不同的吸附模型進(jìn)行擬合，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PGG的吸附很好地符合Langmuir等溫模型，其表達(dá)式如下：

(7)

式中，ρinh是PGG的質(zhì)量濃度，mg/L ；θ是表面覆蓋度；Kads是吸附平衡常數(shù)，L/mg。

式(7)表明，ρinh/θ與ρinh應(yīng)該是直線關(guān)系。ρinh/θ與ρinh的關(guān)系曲線如圖7所示，并進(jìn)行擬合回歸，得到的參數(shù)列于表6。

圖7 1 mol/L HCl溶液中，PGG在碳鋼表面的Langmuir等溫吸附曲線

從圖7和表6可以看出，ρinh/θ與ρinh曲線斜率等于1.010 03，線性相關(guān)系數(shù)等于0.999 72，都非常接近于1，表明該緩蝕劑遵循Langmuir等溫吸附模型在碳鋼表面進(jìn)行吸附。斜率與相關(guān)系數(shù)不完全等于1，可能是由吸附在碳鋼表面的PGG各分子之間的相互吸引、排斥、締合的作用所引起的。

由擬合得到的截距計算吸附平衡常數(shù)和由式(8)計算得到的吸附自由能也列于表6中。

表6 碳鋼在1 mol/L HCl溶液中的熱力學(xué)參數(shù)

(8)

式中：ΔG0為標(biāo)準(zhǔn)吸附自由能，kJ/mol；T為熱力學(xué)溫度，K；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)。

3 結(jié) 論

本工作通過腐蝕失重法、動電位極化曲線、電化學(xué)阻抗譜、掃描電鏡等方法，研究了葡萄糖與甘氨酸反應(yīng)產(chǎn)物(PGG)在1 mol/L HCl溶液中對碳鋼的緩蝕性能，得出結(jié)論如下：

(1)PGG是碳鋼在1 mol/L HCl溶液中的優(yōu)良緩蝕劑，在303 K的溫度條件下，腐蝕失重法和電化學(xué)法得出了一致的規(guī)律：緩蝕效率隨PGG添加濃度的增加而增加。同時，緩蝕效率也隨著環(huán)境溫度的升高而降低。

(2)PGG同時抑制了碳鋼在1 mol/L HCl溶液中陰陽極反應(yīng)過程，陰陽極電流密度均隨PGG添加濃度增大而減小，且自腐蝕電位基本不變，PGG是混合型緩蝕劑。PGG分子吸附在碳鋼/溶液界面，置換掉原來吸附在碳鋼表面的水分子形成吸附膜而增加電荷轉(zhuǎn)移阻力，降低雙電層電容，有效阻滯了碳鋼的腐蝕。

(3)PGG在碳鋼表面的吸附遵循Langmuir等溫吸附模型，是包含了物理和化學(xué)的雙重吸附過程。