電偶對(duì)中6A01鋁合金的電化學(xué)腐蝕行為研究

孫曉光 ， 陳志堅(jiān) ，周學(xué)杰 ，吳 軍

(1. 中車(chē)青島四方機(jī)車(chē)車(chē)輛股份有限公司，山東 青島 266111; 2. 武漢材料保護(hù)研究所有限公司，湖北 武漢 430030；3. 湖北武漢大氣淡水環(huán)境材料腐蝕國(guó)家野外觀測(cè)科學(xué)研究站，湖北 武漢 430030)

0 前 言

高速列車(chē)是高速鐵路的核心技術(shù)裝備，列車(chē)的輕量化是高速鐵路發(fā)展中的核心問(wèn)題之一[1]，6A01鋁合金屬于Al - Mg - Si熱處理強(qiáng)化鋁合金，其憑借良好的焊接性能、耐蝕性、擠壓成型性和中等強(qiáng)度等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于軌道列車(chē)、航空航天及船舶等領(lǐng)域[2-5]。高速動(dòng)車(chē)組車(chē)輛的車(chē)體主要是由鋁合金組成，同時(shí)還有不銹鋼等金屬材料[2， 6， 7]。由于不同金屬之間有接觸，在潮濕的環(huán)境或有水介質(zhì)的環(huán)境中存在電位差，故可能引起電偶腐蝕，加速陽(yáng)極金屬的腐蝕[8， 9]。

趙巖等[6]研究了6005A - T6鋁合金與304不銹鋼間的電偶腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)6005A - T6鋁合金單位面積失重比304不銹鋼高70倍左右，且表面出現(xiàn)了明顯的晶間腐蝕開(kāi)裂。劉艷潔等[10]研究了2024鋁合金與316L不銹鋼的電偶腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)偶接之后2024鋁合金的質(zhì)量損失量是非偶接條件下的將近10倍，極化電阻所反應(yīng)的瞬時(shí)腐蝕速率與質(zhì)量損失所反應(yīng)的平均腐蝕速率之間有良好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。Usman等[11]采用電化學(xué)阻抗譜評(píng)價(jià)了A2024 - T3鋁合金腐蝕過(guò)程，發(fā)現(xiàn)氫氧化鋁沉淀會(huì)導(dǎo)致孔隙的自封閉，從而減緩腐蝕速率。

近年來(lái)，關(guān)于焊接對(duì)鋁合金6A01的力學(xué)性能等的研究較多[12]，而對(duì)鋁合金6A01與異種金屬的電偶腐蝕研究較少。因此，本工作以電偶對(duì)中6A01鋁合金作為研究對(duì)象，分析其在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)NaCl溶液和模擬污水[1% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)(NH4)2SO4和0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)NaCl]中的腐蝕行為，采用電化學(xué)阻抗譜、動(dòng)電位極化曲線對(duì)試驗(yàn)不同時(shí)間的鋁合金進(jìn)行了分析，并結(jié)合超景深顯微鏡研究了鋁合金表面形貌的變化。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料及試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料選用不銹鋼304和鋁合金6A01，化學(xué)成分如表1。

表1 鋁合金6A01及不銹鋼304化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

電偶腐蝕試驗(yàn)選取10.0 cm×2.5 cm×(2.0～4.0) cm片狀試樣，對(duì)試樣進(jìn)行清洗，并用無(wú)水乙醇除油除水，烘干稱重，再用防腐油漆封裝，預(yù)留10 cm2的工作面。

對(duì)于鋁合金而言，Cl-的侵蝕性要高于Br-和I-，且在列車(chē)行駛時(shí)不可避免地會(huì)行駛到沿海等高Cl-地區(qū)；在列車(chē)洗手間等位置，氨根離子較多。為模擬實(shí)際使用環(huán)境，加速試驗(yàn)進(jìn)程，選用溶液為3.5%NaCl溶液、模擬污水[1% (NH4)2SO4和0.5%NaCl]溶液，考慮到隨著試驗(yàn)中溶液離子的消耗，在第8、16、24 d更換溶液。按照GB/T 15748-2013“船用金屬材料電偶腐蝕試驗(yàn)方法”設(shè)計(jì)試驗(yàn)，將試樣制成電偶對(duì)進(jìn)行電偶腐蝕試驗(yàn)，電偶對(duì)正對(duì)，間距為3 cm，試驗(yàn)溫度為20 ℃。對(duì)比試樣在相同條件下同時(shí)進(jìn)行未偶接狀態(tài)下的腐蝕試驗(yàn)。

1.2 測(cè)試方法

采用FLUKE 18B數(shù)字萬(wàn)用表在每天相同時(shí)間測(cè)量電偶對(duì)的電偶電流，并用飽和甘汞電極(SCE)測(cè)試電偶對(duì)的電偶電位。

取試驗(yàn)后試樣，采用VHX - 2000型超景深顯微鏡拍攝點(diǎn)蝕形貌并采用顯微鏡景深法拍攝試樣三維圖像。根據(jù) GB/T 16545-2015“金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除”，對(duì)6A01鋁合金進(jìn)行腐蝕產(chǎn)物清除。6A01鋁合金所用除銹方法為：硝酸 (ρ=1.42 g/mL)，在室溫下除銹1～5 min。試樣除銹后經(jīng)去離子水沖洗，無(wú)水乙醇脫水，放入烘箱烘干，置于干燥器中約12 h后稱重，計(jì)算平均失重率。

采用PAR 2273電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)試驗(yàn)，分別測(cè)試了鋁合金試樣試驗(yàn)前后的開(kāi)路電位、電化學(xué)交流阻抗譜和極化曲線；電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系，工作電極為鋁合金6A01(工作面積為φ12 mm的圓形)、參比電極選用飽和甘汞電極(SCE)、輔助電極采用石墨電極。開(kāi)路電位測(cè)試時(shí)間為3 600 s，每隔2 s取點(diǎn)。極化曲線掃描電壓范圍為-1.2～-0.2 V，掃描速率為0.333 mV/s；極化曲線結(jié)果采用Origin軟件作圖，并采用塔菲爾曲線外推法計(jì)算腐蝕電流密度。電化學(xué)交流阻抗測(cè)試頻率范圍100 kHz～10 mHz，加載交流擾動(dòng)電壓為5 mV，試驗(yàn)結(jié)果通過(guò)ZSimpWin軟件進(jìn)行擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕坑的形貌

在3.5%NaCl溶液中鋁合金電偶腐蝕32 d后的微觀形貌(平面圖及三維圖)如圖1所示。

圖1 鋁合金6A01電偶腐蝕32 d后微觀形貌(平面圖和三維圖)

圖1中可以看出鋁合金6A01基體遭到破壞，表面出現(xiàn)裂紋和點(diǎn)蝕坑，點(diǎn)蝕坑不規(guī)則向外擴(kuò)展延伸，點(diǎn)蝕坑主要呈現(xiàn)淺寬型和底切型，點(diǎn)蝕坑周?chē)钥梢?jiàn)未被腐蝕的鋁合金基材。如圖1平面圖箭頭所示，未腐蝕的基材上可見(jiàn)到樹(shù)枝狀的裂紋，裂紋沿著特定的方向傳播。這種現(xiàn)象可能與晶間腐蝕有關(guān)[13， 14]。參照Champion標(biāo)準(zhǔn)樣圖的量化標(biāo)準(zhǔn)[15]，鋁合金腐蝕等級(jí)達(dá)到5級(jí)，腐蝕位置的面積較大，腐蝕深度很顯著，腐蝕對(duì)鋁合金的影響程度超過(guò)45%，鋁合金已經(jīng)無(wú)法正常使用。

鋁合金的點(diǎn)蝕坑面積相對(duì)較大，且深度較深，這與電偶腐蝕的加速腐蝕過(guò)程有關(guān)，也與Cl-對(duì)鋁合金的氧化膜和基材的侵蝕作用有關(guān)。在腐蝕過(guò)程中，Cl-對(duì)鋁合金表面的氧化膜產(chǎn)生侵蝕作用，氧化膜被破壞失去阻隔作用，鋁合金基材開(kāi)始腐蝕[16]。隨著腐蝕的發(fā)展，點(diǎn)蝕坑的寬度不斷增大并向四周擴(kuò)張，形成更大的點(diǎn)蝕坑，同時(shí)Cl-隨著腐蝕的進(jìn)行不斷向坑內(nèi)擴(kuò)散，使得點(diǎn)蝕坑深度增加，坑底出現(xiàn)裂紋。

2.2 電偶腐蝕電流、電位和腐蝕速率

鋁合金6A01和不銹鋼304電偶對(duì)在3.5%NaCl溶液中的電偶電流密度及電偶電位如圖2所示。從圖2中可以看出，在前中期的電偶腐蝕過(guò)程中，電偶電位先增大至-0.71 V，之后電偶腐蝕有所減緩，隨后又逐漸減小至-0.74 V，不銹鋼304和鋁合金6A01間的電偶腐蝕加劇，隨著時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，電位減小并趨于穩(wěn)定，不銹鋼304和鋁合金6A01的電偶腐蝕速率減緩并趨于穩(wěn)定。

圖2 NaCl溶液中鋁合金6A01和不銹鋼304電偶對(duì)的電偶電流密度及電偶電位

不銹鋼304和鋁合金6A01在前期電偶電流密度達(dá)到14.0～15.0 μA/cm2，而后電偶電流密度逐漸降低至9.5 μA/cm2，隨著表面鈍化膜的消耗殆盡，鋁合金6A01和不銹鋼304的電偶電流密度再次增大至11 μA/cm2，鋁合金6A01腐蝕速率加快，隨著電偶腐蝕試驗(yàn)時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，腐蝕產(chǎn)物的不斷積累，電偶電流密度逐漸減緩并且趨于平穩(wěn)(6.5 μA/cm2)。

在模擬污水中鋁合金6A01和不銹鋼304電偶對(duì)的電偶電流密度及電偶電位如圖3所示。從圖3中可以看出，在前期的電偶腐蝕過(guò)程中，電偶電位保持穩(wěn)定，然后逐漸減小至-0.69 V，不銹鋼304和鋁合金6A01間的電偶腐蝕加劇，隨著時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，電位趨于穩(wěn)定，電偶腐蝕速率趨于穩(wěn)定。不銹鋼304和鋁合金6A01在前期電偶電流密度達(dá)到6.0～7.0 μA/cm2，而后電偶電流密度降低。第8 d電偶電流密度的突然降低，這與溶液的更換有關(guān)，而16、24 d電流波動(dòng)不大，主要是因?yàn)榇藭r(shí)的腐蝕體系較穩(wěn)定，溶液中離子的消耗較少，離子的濃度變化對(duì)電偶電流影響較小。隨著表面鈍化膜的消耗殆盡和電偶腐蝕試驗(yàn)時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，腐蝕產(chǎn)物不斷積累，電偶電流密度逐漸減緩并且趨于平穩(wěn)。

圖3 模擬污水溶液中鋁合金6A01和不銹鋼304的電偶腐蝕電流密度及電偶電位

在NaCl溶液中與在模擬污水中相比，電偶電流均出現(xiàn)先減小后增大而后減小并趨于穩(wěn)定的現(xiàn)象，這與表面鈍化膜的消耗和腐蝕產(chǎn)物的生成、積累有關(guān)。2種溶液的混合電位波動(dòng)較大，這主要是因?yàn)殇X合金表面的氧化膜較薄，在溶液中不斷發(fā)生溶解，而使基材與溶液發(fā)生反應(yīng)，這些腐蝕產(chǎn)物不斷在鋁合金表面積累，對(duì)電偶腐蝕具有一定的阻礙作用，所以在破環(huán)基材和形成腐蝕產(chǎn)物的過(guò)程中鋁合金6A01和不銹鋼304的混合電位發(fā)生了波動(dòng)。

在NaCl溶液中與模擬污水中電偶腐蝕試驗(yàn)結(jié)果如表2所示，根據(jù)GB/T 15748-2013，平均電偶腐蝕速率Kc為偶聯(lián)后陽(yáng)極腐蝕速率減去對(duì)比試樣自腐蝕速率K，電偶腐蝕系數(shù)Pc計(jì)算公式如式1所示。鋁合金在NaCl溶液中的自腐蝕速率較模擬污水中的腐蝕速率大。

表2 鋁合金6A01/不銹鋼304電偶試驗(yàn)結(jié)果

Pc=100×Kc/K

(1)

鋁合金在NaCl溶液中的自腐蝕速率和電偶腐蝕速率均比模擬污水中的大，偶接后，電偶腐蝕系數(shù)分別為3 824、1 604，表明實(shí)際生產(chǎn)中，存在腐蝕介質(zhì)的情況下鋁合金和不銹鋼偶接件完全不能直接使用，需要考慮更換材料、增加絕緣層等方法后使用。

2.3 開(kāi)路電位和動(dòng)電位極化曲線

圖4給出了在NaCl溶液中不銹鋼基材、鋁合金試驗(yàn)前后鋁合金的開(kāi)路電位。圖5給出了在模擬污水中鋁合金試驗(yàn)前后的開(kāi)路電位。結(jié)果表明，鋁合金6A01基材的開(kāi)路電位比電偶腐蝕32 d后的鋁合金6A01的高，表明試驗(yàn)后的鋁合金腐蝕敏感性變強(qiáng)[17]。此外，鋁合金的4條開(kāi)路電位曲線都可以觀察到瞬時(shí)電流，這表明鋁合金的表面發(fā)生了腐蝕過(guò)程。試驗(yàn)32 d后隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，鋁合金6A01的開(kāi)路電位逐漸下降，這表明鋁合金的表面發(fā)生了腐蝕，腐蝕產(chǎn)物層不穩(wěn)定[18]。

圖4 在NaCl溶液中不銹鋼基材、鋁合金基材和試驗(yàn)32 d后鋁合金的開(kāi)路電位

圖5 在模擬污水中鋁合金基材和試驗(yàn)32 d后鋁合金的開(kāi)路電位

在NaCl溶液中鋁合金6A01開(kāi)路電位為-720 mV(相對(duì)飽和甘汞電極，下同)，不銹鋼304電位為-270 mV，鋁合金和不銹鋼2者電位差大于450 mV。而當(dāng)異種金屬開(kāi)路電位差大于0.25 V時(shí)，2者接觸使用時(shí)將會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的電偶腐蝕[19]。當(dāng)不銹鋼304和鋁合金6A01在溶液中接觸時(shí)，2種金屬形成閉合回路，回路中電子通過(guò)鋁合金流向不銹鋼，鋁合金作為陽(yáng)極加速鋁合金的腐蝕。

與NaCl溶液中相比，模擬污水溶液中鋁合金6A01的開(kāi)路電位(-0.62 V)更高，表明在模擬污水溶液中的腐蝕敏感性較低，腐蝕較緩慢，這與實(shí)際測(cè)量的電偶電流密度(圖2、圖3)結(jié)果吻合。

在NaCl溶液和模擬污水中鋁合金試驗(yàn)前后動(dòng)電位極化曲線如圖6所示，表3為塔菲爾曲線外推法擬合結(jié)果。

圖6 在NaCl溶液、模擬污水中鋁合金基材和試驗(yàn)32 d后鋁合金的動(dòng)電位極化曲線

表3 極化曲線擬合數(shù)據(jù)

由圖6可知，NaCl溶液中基材表現(xiàn)出無(wú)鈍化的連續(xù)腐蝕過(guò)程，表明隨著電流的增大，腐蝕坑增大。而試驗(yàn)后鋁合金表現(xiàn)出偽鈍化行為，金屬表面腐蝕受阻，這是鋁合金典型的腐蝕行為[18]，表明腐蝕產(chǎn)物起到了一定的保護(hù)作用，但基材沒(méi)有表現(xiàn)出此現(xiàn)象，可能的原因是基材表面未打磨處理，表面鈍化膜較厚，更耐腐蝕。試驗(yàn)后，鋁合金的腐蝕電位降低，自腐蝕電流密度增大，表明試驗(yàn)后鋁合金的耐腐蝕性能下降。

模擬污水溶液中鋁合金6A01試驗(yàn)后，腐蝕電位降低，自腐蝕電流密度增大，表明試驗(yàn)后鋁合金的耐腐蝕能力下降。與NaCl溶液中鋁合金基材相比，鋁合金的自腐蝕電流密度更小，腐蝕電位更低，表明模擬污水溶液中鋁合金相比于在NaCl溶液中更穩(wěn)定。

2.4 電化學(xué)阻抗譜分析

為了評(píng)價(jià)電偶腐蝕不同時(shí)間鋁合金耐蝕性能的變化，進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜分析[20]。圖7a為NaCl溶液中電偶腐蝕不同時(shí)間的鋁合金的Nyquist譜。電容電弧直徑代表了材料在溶液中的耐蝕性，隨著電容電弧直徑的增加，材料的耐蝕性增加[21]，由圖7a可以看出鋁合金的Nyquist譜均只出現(xiàn)1個(gè)容抗弧，代表的是金屬與溶液之間的雙電層行為，相對(duì)應(yīng)的是鋁合金基體的溶解過(guò)程。

圖7 在NaCl溶液試驗(yàn)不同時(shí)間電偶對(duì)的鋁合金6A01的電化學(xué)阻抗譜

隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，鋁合金的容抗弧先收縮后擴(kuò)大，表明鋁合金的耐蝕性呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢(shì)。腐蝕初期，Cl-持續(xù)侵蝕鋁合金表面鈍化膜引發(fā)點(diǎn)腐蝕，鈍化膜阻礙效果逐漸減弱，鋁合金阻抗減小，容抗弧開(kāi)始收縮；當(dāng)腐蝕時(shí)間為16 d時(shí)，試樣表面點(diǎn)腐蝕的情況已十分嚴(yán)重，鈍化膜幾乎全部消失，容抗弧收縮到最小。腐蝕時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，鋁合金表面開(kāi)始被腐蝕產(chǎn)物層所覆蓋，同時(shí)腐蝕產(chǎn)物層厚度持續(xù)增加，腐蝕產(chǎn)物層屏蔽作用的提升增加了試樣的阻抗，容抗弧逐漸擴(kuò)大。

利用圖7b所示的等效電路來(lái)擬合EIS數(shù)據(jù)，擬合值如表4所示。等效電路使用元件如下：Rs代表電解質(zhì)電阻，與電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電性及魯金毛細(xì)管管口到試樣表面的距離有關(guān)；Qr1和Rr1用于描述電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程中的電阻和電容特性，直接反應(yīng)腐蝕過(guò)程中化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的難易程度。由圖7cRr1的值可以看出隨著電偶腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，Rr1先增大后減小。隨著電偶腐蝕的進(jìn)行，由于鋁合金表面的面積一定，腐蝕速率較慢，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，鋁合金的點(diǎn)蝕加重，點(diǎn)蝕坑的面積增加，能夠參加化學(xué)反應(yīng)的面積增加，有利于鋁合金基體與溶液中Cl-的接觸，加速了腐蝕的進(jìn)行，Rr1值減小，而隨著腐蝕產(chǎn)物的堆積會(huì)阻礙Cl-的擴(kuò)散，減小腐蝕速率，使得Rr1值增大。在這兩方面的共同影響下，Rr1值的表現(xiàn)為隨著電偶腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)先減小后不斷增大。

表4 NaCl溶液中EIS擬合值

圖8a為模擬污水溶液中電偶腐蝕不同時(shí)間的鋁合金的Nyquist譜，圖8b為等效電路，圖8c為Rr2值。等效電路的擬合值見(jiàn)表5。由圖8a的Nyquist譜來(lái)看，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，容抗弧先收縮后擴(kuò)大。隨著溶液中腐蝕性離子的不斷腐蝕，局部鈍化膜遭到破壞，發(fā)生點(diǎn)蝕，容抗弧發(fā)生收縮，阻抗值減??；當(dāng)試驗(yàn)8 d后，腐蝕最為嚴(yán)重，表面鈍化膜大幅度減小，容抗弧收縮到最小。隨著腐蝕的進(jìn)一步進(jìn)行，腐蝕產(chǎn)物層開(kāi)始形成，且不斷增厚，表現(xiàn)為容抗弧半徑不斷增大。與NaCl溶液中相比，由于模擬污水溶液中離子濃度較低，電阻較大，因此模擬污水中容抗弧較大，阻抗較高。

圖8 在模擬污水不同試驗(yàn)時(shí)間電偶對(duì)的鋁合金6A01的阻抗譜

表5 模擬污水溶液中EIS擬合值

3 結(jié) 論

研究了鋁合金6A01和不銹鋼304電偶對(duì)中鋁合金的的電偶腐蝕行為，從試驗(yàn)結(jié)果可以得出以下結(jié)論：

(1)試驗(yàn)32 d后，腐蝕對(duì)鋁合金的影響程度超過(guò)45%，鋁合金已經(jīng)無(wú)法正常使用。鋁合金以點(diǎn)蝕為主，隨著晶間發(fā)生破裂，點(diǎn)蝕坑不斷相連、擴(kuò)大，主要呈現(xiàn)淺寬型和底切型；

(2)電偶試驗(yàn)結(jié)果表明，偶接件試樣的腐蝕速率顯著高于材料自腐蝕速率，偶接件材料之間存在明顯的電偶腐蝕，電偶腐蝕系數(shù)Pc在NaCl和模擬污水溶液中分別為3 824、1 604。因此在實(shí)際服役環(huán)境中偶接材料應(yīng)采用涂層防護(hù)或選用電位差較小的材料使用。

(3)在不同溶液中鋁合金與不銹鋼電位差為大于300 mV，2者相連會(huì)發(fā)生電偶腐蝕。試驗(yàn)后的鋁合金腐蝕敏感性變強(qiáng)，腐蝕電位降低，自腐蝕電流密度增大，表明試驗(yàn)后鋁合金的耐腐蝕性能下降；在模擬污水中鋁合金的耐蝕性比在NaCl溶液中的更好。

(4)EIS的結(jié)果表明，在鋁合金6A01的腐蝕過(guò)程中，鋁合金的耐蝕性呈現(xiàn)先降低后提高的趨勢(shì)。與NaCl溶液中相比，模擬污水中離子濃度較低，電阻較大，容抗弧半徑較大，阻抗較高。