基于微納米膠囊型填料提升防腐涂層耐久性的研究進展

王 容，肖 松，馬繼琴，王 森，梁 謙，雷 蕾，李 偉，蔡光義，董澤華

(1. 國家電網(wǎng)陜西檢修公司，陜西 西安 710000； 2. 華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430074；3. 中國石油寧夏石化公司，寧夏 銀川 750000； 4. 國家電網(wǎng)陜西電科院，陜西 西安 710000；5. 國家電網(wǎng)陜西省電力公司，陜西 西安 710000；6. 陜西中試電力科技有限公司，陜西 西安 710000)

0 前 言

電力系統(tǒng)中的電力設(shè)備，包括鐵塔、金具和接地網(wǎng)等大量采用碳鋼材料制成，碳鋼在自然環(huán)境中極易發(fā)生腐蝕，尤其是在應(yīng)力、微生物、電化學(xué)和直流場多種因素的共同作用下容易出現(xiàn)過早失效而報廢的情況[1]。由于腐蝕的發(fā)生幾乎不會被肉眼察覺，所以通常當(dāng)基體金屬腐蝕被發(fā)現(xiàn)時，結(jié)構(gòu)件可能已經(jīng)失效至不可修復(fù)。材料腐蝕不僅造成了巨大的經(jīng)濟損失，還會帶來嚴(yán)重的安全和環(huán)境危害。防止電力系統(tǒng)金屬結(jié)構(gòu)腐蝕的重要方法是采用有機涂層防護。然而，大多數(shù)有機涂層無法在惡劣的腐蝕環(huán)境下為金屬提供長期的保護，特別是在長期的戶外環(huán)境中，會不可避免地引起有機涂層內(nèi)部微尺度缺陷，造成腐蝕性介質(zhì)(鹽水，酸性氣體如CO2、SO2等)很容易從涂層的微缺陷中滲透到涂層/金屬基體界面區(qū)，降低涂層與機體的結(jié)合力[2]，導(dǎo)致涂層過早脫粘和剝離。對于埋地金屬構(gòu)件，涂層失效后形成的電氣回路還會導(dǎo)致金屬基底的直流電解腐蝕。

目前，大多數(shù)損壞的涂層需要人工進行修復(fù)或替換，成本昂貴且操作不便。提高涂層防腐性能和延長服役時間的一種較好的策略是構(gòu)建具有良好自修復(fù)性的防腐涂層。自修復(fù)涂層的定義是指能夠在極少或不受外界干預(yù)的情況下對涂層缺陷進行修復(fù)，恢復(fù)涂層的耐蝕性能[3，4]。比較普遍的自修復(fù)思路有2種：(1)以微膠囊為載體包覆一定的成膜物質(zhì)，當(dāng)涂層發(fā)生破損時，微膠囊釋放出成膜物質(zhì)，在缺陷處與涂層發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)對涂層進行修復(fù)[5，6]；(2)以緩蝕劑為修復(fù)劑的自修復(fù)涂層。緩蝕劑的添加主要有2種方式：(1)直接添加到涂層中[7，8]；(2)先將緩蝕劑封裝在微納米結(jié)構(gòu)材料中，然后再添加到涂料中。直接將緩蝕劑添加到涂層中會導(dǎo)致緩蝕劑迅速流失，而且會與涂層或者基體發(fā)生相互作用而削弱涂層的粘結(jié)能力。所以近年來，研究的熱點主要是集中在緩蝕劑封裝方向，通過一些重要的傳統(tǒng)膠囊或新型納米容器如碳基納米/微膠囊[9]、SiO2納米顆粒[10，11]、埃洛石納米管[12]、層狀雙氫氧化物[13]、金屬有機框架化合物[14]和多孔微弧氧化膜[15]等對緩蝕劑進行封裝，將緩蝕劑和涂層基材隔離，并在特定的化學(xué)微環(huán)境刺激下響應(yīng)釋放。

1 微納米自修復(fù)涂層的原理和面臨的挑戰(zhàn)

1.1 微納米自修復(fù)涂層的原理

基于納米容器的緩蝕劑自修復(fù)防腐涂層的自修復(fù)機制如圖1所示[16]。當(dāng)腐蝕介質(zhì)侵入涂層時，通過涂層缺陷遷移接觸到金屬基體，發(fā)生局部腐蝕，發(fā)生腐蝕的局部區(qū)域的環(huán)境發(fā)生變化，如pH值和電位等。而微納米容器(內(nèi)部填裝有自修復(fù)化學(xué)物質(zhì))對腐蝕介質(zhì)或者腐蝕區(qū)域的環(huán)境變化發(fā)生刺激響應(yīng)，釋放出緩蝕劑向發(fā)生腐蝕區(qū)域遷移，在金屬基體表面成膜，從而阻止金屬基體腐蝕的進一步擴大。

1.2 面臨的挑戰(zhàn)

微納米自修復(fù)涂層具有很多優(yōu)點，但是還存在很多挑戰(zhàn)，主要有以下幾點：(1)將緩蝕劑裝載在微納米膠囊中一般利用吸附法，這種方法的缺點在于在合成過程中緩蝕劑有巨大的浪費，而且容易發(fā)生脫附[17]，所以微納米容器對緩蝕劑的封裝成為了研究熱點[18]；(2)當(dāng)腐蝕介質(zhì)進入涂層后，涂層中的自修復(fù)微納米填料需要對其進行迅速響應(yīng)，釋放出緩蝕劑和緩釋性離子，目前的主要刺激機制是pH值刺激響應(yīng)[19]，最近有研究表明[20]，Al3+刺激響應(yīng)的微納米自修復(fù)涂層，對Al合金基體有很好的保護作用；(3)由于自修復(fù)微納米填料作用在涂層與基底的界面處，目前的分析方法對其研究比較困難，所以需要探究界面處的腐蝕行為和自修復(fù)微納米填料的作用機制。

2 自修復(fù)微納米填料

2.1 介孔SiO2

介孔二氧化硅是指含有孔徑為2～50 nm微孔的SiO2顆粒，其具有孔隙率高、穩(wěn)定性好和表面易修飾等優(yōu)點?？梢詫⑿》肿泳徫g劑封裝到介孔SiO2的孔道中，然后添加到涂層中，使涂層具有自修復(fù)的能力[21]。

Maia等[22]制備了介孔SiO2顆粒，在其中負(fù)載了巰基苯并噻唑(MBT)，然后將復(fù)合材料添加到涂料中。結(jié)果表明緩蝕劑的負(fù)載量可以達到10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，添加復(fù)合材料的涂層能夠抑制金屬腐蝕，而且緩蝕效果高于將水性涂料和緩蝕劑直接混合所制的涂層。這說明負(fù)載緩蝕劑的納米容器在涂層中可有效進行響應(yīng)釋放，比直接向涂層中添加緩蝕劑效果更好。

由于介孔SiO2與涂層的相容性較低，在涂層中直接添加介孔SiO2可能會導(dǎo)致SiO2顆粒發(fā)生團聚，所以通常會對介孔SiO2的表面進行修飾[23]。Wang等[24]利用吸附法，將苯并三氮唑(BTA)負(fù)載在聚苯胺(PANI)修飾的介孔SiO2中(如圖2a所示)，通過XRD分析表明，BTA以顆粒結(jié)晶的形態(tài)存在納米容器中，而且可以迅速響應(yīng)釋放。通過電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試了不同劃痕樣品的涂層阻抗隨浸泡時間延長的變化過程，表明含有BTA的介孔SiO2涂層具有更好的耐蝕性。耐蝕性提高的原因有：(1)PANI是一種優(yōu)良的導(dǎo)電高分子膜，能促進基體金屬的鈍化，使其表面生成一層致密的氧化膜；(2)介孔SiO2能負(fù)載更多的BTA，BTA分子的 N、O 的孤對電子以及π電子會和金屬基體如Fe的d空軌道結(jié)合，使BTA 分子緊密吸附在金屬表面，形成一層致密吸附膜，進一步增加涂層的耐蝕性(如圖2b所示)。

為了使SiO2納米容器具有智能開關(guān)的功能，可以利用對pH值或者腐蝕介質(zhì)敏感的物質(zhì)對多孔SiO2的孔道進行封裝[25]。當(dāng)基體金屬受到腐蝕時，由于釋放的金屬離子水解，造成微區(qū)pH值下降，刺激納米容器打開孔道并釋放緩蝕劑，緩蝕劑進一步遷移到腐蝕區(qū)域，從而抑制基體的腐蝕[26]。Zhou等[27]以ZIF-8為自犧牲模板，通過酸刻蝕得到空心介孔SiO2納米粒子(HMSN)，將苯并三唑(BTA)的緩蝕劑封裝在HMSN的腔內(nèi)，然后將HMSN的孔道用ZIF-8封住，得到HMSN-BTA@ZIF-8(見圖3a)，HMSN-BTA@ZIF-8的TEM圖如圖3b所示。圖3c的響應(yīng)釋放曲線結(jié)果表明，HMSN-BTA@ZIF-8無論在弱酸性還是弱堿性條件下都有顯著的pH值刺激響應(yīng)促進BTA釋放的能力，而在中性介質(zhì)中幾乎不釋放。通過極化曲線(圖3d，3e)可知，HMSN-BTA@ZIF-8環(huán)氧涂層的初始腐蝕電位[Ecorr=-0.16 V(vs SCE)]高于純環(huán)氧涂層[Ecorr=-0.50 V(vs SCE)]，說明合成的HMSN-BTA@ZIF-8與環(huán)氧樹脂具有良好的協(xié)同能力，從而使ZIF納米粒子在環(huán)氧涂層中具有更好的相容性和更均勻的分散性。同時隨著浸泡時間的延長，極化曲線顯示HMSN-BTA@ZIF-8環(huán)氧復(fù)合涂層比純環(huán)氧涂層具有優(yōu)異的耐蝕性和優(yōu)異的自愈合性能。

2.2 層狀雙氫氧化物(LDHs)

層狀雙氫氧化物(LDHs)是一種二維層狀納米材料，主要分為水滑石類、蒙脫石、高嶺土和層狀金屬化合物等，其中研究最廣泛的是水滑石類化合物。如圖4所示[28]，LDHs的層板間通過共價鍵連接，陰離子在層板中間，化學(xué)式為[M1-x2+Mx3+(OH)2]x+(Ax/n)nx-·mH2O，其中M2+和M3+代表構(gòu)造主體層板的陽離子，(Ax/n)x-代表板層中間的陰離子。由于LDHs特殊的結(jié)構(gòu)，可以對其進行成分和結(jié)構(gòu)調(diào)控，包括層板陽離子的組成、層間的陰離子種類和數(shù)量、層間空間結(jié)構(gòu)以及層板和層間的相互作用等[29]。

當(dāng)腐蝕介質(zhì)侵入到涂層中時，由于LDHs能調(diào)控層間的陰離子種類，當(dāng)腐蝕介質(zhì)(如Cl-)接觸到LDHs時，將與LDHs中的陰離子進行置換，從而有效減少Cl-與金屬基體的接觸[30，31]。張寅曼等[32]在鋁基體上制備了均勻的Mg-Al LDH薄膜，然后在薄膜上涂覆一層致密的SiO2薄膜，得到SiO2-LDH復(fù)合薄膜。研究結(jié)果顯示經(jīng)過涂覆3次的SiO2-LDH復(fù)合薄膜涂層的腐蝕電流低至10-9A/cm2，比純鋁低4個數(shù)量級，并且阻抗高達105Ω·cm2，對金屬鋁表現(xiàn)出穩(wěn)定的防護效果。

Jiang等[33]先將鎂合金基體首先進行微弧氧化，然后通過共沉淀和水熱法在微弧氧化膜表面生長Mg-Al LDH膜，使其既能儲存潤滑液，也能負(fù)載MoO42-緩蝕劑，同時還對微弧氧化膜表面的孔缺陷起到良好的密封作用。接觸角測試表明：經(jīng)過化學(xué)改性的表面微弧氧化膜呈現(xiàn)出了良好的超疏水和超潤滑特性(見圖5a)。離子交換試驗前后MAO-LDH試樣表面元素EDS分析見圖5b，結(jié)果表明：浸泡之后，Mo元素基本消失，但是出現(xiàn)了Cl-的峰，說明在Cl-的刺激下，LDH層中的部分MoO42-釋放，另外，Cl-自身也滯留在LDH片層中，使得MoO42-發(fā)揮主動防護作用，從而有效抑制了鎂合金的腐蝕。同時，通過各試樣的阻抗變化圖(圖5c)表明MAO-LDH-SLIPS試樣具有更優(yōu)異的防腐性能。

除可以在金屬表面原位生長LDHs薄膜來實現(xiàn)對腐蝕介質(zhì)的響應(yīng)置換外，LDHs也可以用作涂料中的納米容器，填充緩蝕類離子或化合物[34]。Alibakhshi等[35]先合成含硝酸鹽陰離子的LDHs，然后通過離子交換的方法將其與磷酸鹽離子結(jié)合，將不同的LDHs與環(huán)氧-聚酰胺面涂層結(jié)合成雜化硅烷底漆層，Zn-Al-NO3-LDH和Zn-Al-PO43-LDH的表面形態(tài)如圖6a所示，形態(tài)并沒有發(fā)生較大變化。通過將碳鋼浸泡在空白、Zn-Al-NO3-LDH和Zn-Al-PO43-LDH的提取液中24 h，發(fā)現(xiàn)浸泡在含Zn-Al-NO3-LDH提取液中的碳鋼腐蝕產(chǎn)物較少，但碳鋼表面出現(xiàn)多孔膜。浸泡在Zn-Al-PO43-LDH的提取液中試樣表面的膜更致密，幾乎看不到腐蝕產(chǎn)物。研究結(jié)果說明Zn-Al-PO43-LDH是一種比Zn-Al-NO3-LDH更有效的具有緩蝕效果的納米材料。此外，通過人工劃痕試驗(見圖6b)發(fā)現(xiàn)雖然含Zn-Al-NO3-LDH涂層的耐蝕性有所提高，但是基體依然發(fā)生了腐蝕，涂層也發(fā)生了起泡，而含Zn-Al-PO43-LDH的涂層體系在1 000 h的鹽霧試驗后，涂層表面無缺陷，且基體無腐蝕現(xiàn)象，說明其對碳鋼具有良好的主動防護效果。

2.3 埃絡(luò)石納米管(HNT)

HNT是一種具有2個不同基面的鋁硅酸鹽材料，其分子式是Al2SiO5(OH)4·nH2O(n=2或4)，其外表面由硅氧四面體組成，內(nèi)腔由鋁氧八面規(guī)則排列組成，管的內(nèi)外壁及管的端面上存在羥基，其中由于外表面是由SiO2層組成， 因此它具有弱負(fù)電荷(Zeta電位)，而內(nèi)腔由Al2O3層組成，故具有強正電荷[36]。可以通過適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，在HNT腔內(nèi)裝載緩蝕劑等化合物，并在HNT表面修飾pH值響應(yīng)敏感的聚合物。這樣在涂層老化破損時，涂層/金屬基體由于腐蝕導(dǎo)致局部微環(huán)境變化，降低了HNT的穩(wěn)定性，進而打開HNTs的微孔通道，刺激內(nèi)部緩蝕劑的釋放[37]。

Abdullayev等[38，39]將吸附類緩蝕劑BTA負(fù)載在HNTs中，并將其與環(huán)氧樹脂混合均勻涂覆在A2024鋁合金和銅表面，結(jié)果表明：對比純環(huán)氧涂層，改性的環(huán)氧涂層抗拉伸強度提高了2～4倍，而且金屬的腐蝕速率明顯降低。

王綺等[40]將埃洛石納米管進行堿刻蝕，除去HNTs內(nèi)表面的一部分氧化鋁層，增大HNTs的內(nèi)部空間，提高緩蝕劑的負(fù)載量，然后將2-巰基苯并咪唑裝載在HNTs中，通過分光光度計對緩蝕劑的負(fù)載和釋放進行監(jiān)控，結(jié)果表明緩蝕劑的負(fù)載量可以達到9%，而且可在腐蝕介質(zhì)中緩慢釋放，2 min后釋放量可達到Q235碳鋼的最佳緩蝕濃度。

HNTs的比表面積很高，并且在氫鍵和范德華力的作用下，HNTs在溶劑和涂層中的分散性不強，因此容易發(fā)生團聚。為了提升HNTs與涂層的相容性，通常會將HNTs的表面進行改性，在其表面負(fù)載羥基和氨基等基團，在固化過程中與聚合物形成共價鍵，提高HNTs與涂層的相互作用力和分散性[41，42]。He等[43]先將緩蝕劑BTA裝載在HNTs腔內(nèi)部，然后在HNTs表面生成一層四乙基正硅酸酯(TEOS)膜對HNTs進行封裝，并利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)對TEOS表面修飾，使其表面產(chǎn)生大量的氨基基團(見圖7a)。通過分光光度法分析了改性HNTs對pH值的響應(yīng)(見圖7b)發(fā)現(xiàn)，隨著pH值的降低，TEOS膜的破裂速率加快，進而緩蝕劑BTA釋放速率也加快，這說明改性HNTs對pH響應(yīng)很敏感。He等還將改性HNTs分散到環(huán)氧樹脂涂層中，將涂層試樣放置在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl酸性溶液(pH=3)中，EIS測試表明在浸泡12 h后，純環(huán)氧涂層已經(jīng)失去了防腐能力，但HNTs改性涂層在浸泡192 h后的阻抗依然高于純環(huán)氧涂層浸泡12 h后的阻抗，說明改性后的涂層能顯著提高涂層的防腐能力。劃痕試驗(圖7c)表明，在10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl酸性溶液(pH=3)中浸泡24 h后，純環(huán)氧涂層在劃痕處出現(xiàn)了較多腐蝕產(chǎn)物，但是HNTs改性環(huán)氧涂層的劃痕處基本沒有腐蝕產(chǎn)物，說明改性HNTs有效強化了涂層的自修復(fù)能力。

2.4 金屬有機框架化合物(MOFs)

金屬有機框架化合物(MOFs)是一種以金屬離子為前驅(qū)體、以有機小分子為配體的一類新型的納米孔結(jié)構(gòu)[44]。以Zeolitic Imidazolate Frame-8 (ZIF-8)為例，它是一種著名的的MOFs，由鋅鹽(II)和2-甲基咪唑合成，具有獨特而優(yōu)異的性能，如高表面積、規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu)等[45]。另外，咪唑等有機配體能有效地與環(huán)氧樹脂等聚合物基體相互作用，提高其熱機械性能和交聯(lián)密度，降低其介電常數(shù)[46]。最近的研究表明，ZIF-8在水溶液中部分可溶，釋放Zn2+和2-甲基咪唑類物質(zhì)[47]。此外，具有電子給體原子(如N、P、S和O)的有機分子和電子受體中心(如Zn等過渡金屬離子)與涂層具有良好的相容性，因此ZIF-8可以作為一種良好的涂料納米助劑，有效提高聚合物涂料的抗蝕能力[48]。

Guo等[49]合成了不同粒徑與不同形貌的ZIF-7顆粒，同時設(shè)計了摻雜ZIF-7納米顆粒的自修復(fù)環(huán)氧樹脂涂層，并將其應(yīng)用于酸性環(huán)境下的金屬防護。將添加ZIF-7的環(huán)氧涂層和純環(huán)氧涂層、含苯基咪唑的環(huán)氧涂層在0.1 mol/L HCl溶液中的阻抗變化進行對比，結(jié)果表明：添加有ZIF-7的環(huán)氧樹脂涂層在酸性介質(zhì)中對金屬表面表現(xiàn)出較好的防腐性能，即使當(dāng)酸性腐蝕介質(zhì)侵入到涂層內(nèi)部時，此種涂層都會促進ZIF-7分解并釋放緩蝕性物質(zhì)，防止涂層基體受到腐蝕。

Wang等[50]將多巴胺(DA)接枝到金屬-有機骨架(MOFs)表面，并將DA-MOFs摻入水性環(huán)氧涂料中，發(fā)現(xiàn)DA能顯著提高MOFs與水性環(huán)氧樹脂的相容性，而且DA-MOFs主要是通過物理屏障作用，堵塞環(huán)氧涂層中的裂縫，防止涂層和基體進一步腐蝕。

將MOFs中的金屬中心離子替換成具有緩蝕性陽離子，在MOFs框架崩塌時，可以將陽離子釋放出來，與具有緩蝕效果的有機配體和包覆的緩蝕劑一起發(fā)揮協(xié)同作用，可更有效地降低基體金屬腐蝕[14]。Cao等[17]利用CeCl3和BTA合成了Ce-金屬有機骨架(Ce-MOF)納米容器，再在其表面修飾一層四乙基正硅酸酯(TEOS)薄膜來包裹Ce-MOF，得到了一種納米結(jié)構(gòu)的雜化化合物，它具有良好的緩蝕劑包覆和應(yīng)激釋放能力，還可以增強環(huán)氧涂料的疏水性和耐蝕性。如圖8a所示，BTA在中性環(huán)境下幾乎不釋放，在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl的堿性溶液(pH=9)中，它在大約0.5 h內(nèi)在完全釋放。在3.5%NaCl的酸性溶液(pH=3)中，BTA隨浸泡時間的延長均勻釋放，說明在酸性環(huán)境下更有助于BTA分子的釋放，這與TEOS膜的破裂程度有關(guān)。TEOS膜在酸性條件下，會破裂并產(chǎn)生孔隙，從而均勻釋放緩蝕劑BTA。從阻抗圖8b可以看出3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Ce-MOF@TEOS/EP涂層耐蝕性明顯高于純環(huán)氧涂層和3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Ce-MOF/EP涂層，而且與其他復(fù)合涂層對比，當(dāng)納米材料的添加量為3%時涂層的耐蝕性最好。

由于石墨烯對O2、H2O和Cl-等腐蝕介質(zhì)有較好的抗?jié)B透作用，把石墨烯加入到涂層中可形成良好的物理屏障，但石墨烯片之間存在較強的范德華力，容易發(fā)生團聚，可以將MOFs和石墨烯進行復(fù)合，添加到涂層中來有效增強涂層的耐蝕性[51，52]。Xiong等[53]將含有緩蝕劑水楊醛(SA)的ZIF-8納米粒子錨定在氧化石墨烯(GO)納米片上，構(gòu)建一種二維納米復(fù)合材料，然后加入PVB中并噴涂到AA2024鋁合金表面上(見圖9a)。各涂層在3.5%NaCl中浸泡不同時間后，采用低頻0.01 Hz下的阻抗來評價涂層抗蝕能力。當(dāng)腐蝕性介質(zhì)進入涂層導(dǎo)致基體腐蝕產(chǎn)生Al3+時，由于Al3+對ZIF-8中的中心金屬離子Zn2+具有較強的取代作用，取代之后會導(dǎo)致SA的框架崩潰和釋放，因此對基體金屬形成保護，阻止了鋁基體的進一步腐蝕(圖9b)。

3 總結(jié)與展望

微納米膠囊和自修復(fù)材料已經(jīng)成為提升有機涂層抗蝕性和耐久性的重要功能填料，它們通過對金屬、涂層界面的微化學(xué)環(huán)境(pH值和離子濃度)的應(yīng)激響應(yīng)，實現(xiàn)對涂層缺陷的主動修復(fù)和對腐蝕介質(zhì)的主動隔離，提高了金屬基體表面涂層的完整性。但是由于功能納米填料還處于實驗室探索階段，在以下幾個方面還有待進一步探索：

(1)在微觀層面上的自修復(fù)機制以及對涂層/金屬基體界面力學(xué)-化學(xué)行為的影響機制；

(2)對具有不同功能特點(如緩蝕劑微納米膠囊，防污抗菌微納米膠囊等)的微納米粒子在涂層中的相互作用的認(rèn)識，以及對加入功能納米填料的涂層長期服役行為的進一步試驗和現(xiàn)場應(yīng)用證實；

(3)不同自修復(fù)納米填料與多種涂層基料的適應(yīng)性，通過優(yōu)化納米填料的微結(jié)構(gòu)來改善涂層自粘合和與基體粘合強度，提高涂層的抗剝離能力。

隨著自修復(fù)微納米膠囊或納微米填料在合成方法上的進步，相信采用微納米膠囊填料來提高涂層的防腐抗污能力的研究與應(yīng)用將會得到快速發(fā)展。