AlCl3-[EMIM]Cl離子液體中鑄鐵表面電沉積耐蝕鋁涂層研究

李園園，王錦霞，謝宏偉，尹華意，宋秋實

(東北大學(xué) a. 冶金學(xué)院，b. 理學(xué)院，遼寧 沈陽 110819)

0 前 言

鋁化學(xué)性質(zhì)活潑，表面能天然地形成化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定而致密的氧化鋁膜，該氧化膜能保護金屬、防止腐蝕，且自愈性好，若有破損能很快修復(fù)，再次形成完整的氧化鋁膜。因此，鋁常用作海洋平臺、運輸管道等不銹鋼、鑄鐵金屬的防腐涂層[1, 2]。鋁防腐涂層的制備方法主要分為物理法和電化學(xué)法[3-6]，其中離子液體中電化學(xué)法制備鋁涂層適用于各種小型、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的導(dǎo)電基體材料，能耗低、涂層致密、附著力好，耐腐蝕性好[7]，從而受到廣泛關(guān)注。該方法研究集中在相關(guān)沉積條件(離子液體配制、電流密度、添加劑、溫度、電壓)對涂層的形貌、均勻性、致密性、附著力和耐蝕性等的影響[8, 9]。范春華等[10]采用60 ℃氯化鋁-氯化1-甲基-3乙基咪唑(AlCl3-EMIC)摩爾比2∶1的離子液體在金屬銅表面電沉積鋁涂層，發(fā)現(xiàn)電流密度為5～25 mA/cm2時沉積30 min制得的鋁涂層均勻致密且附著力好，而當(dāng)電流密度超過30 mA/cm2時鍍層顆粒尺寸大且附著力差。韓文生等[11]在同樣的離子液體中研究NdFeB永磁材料上電沉積鋁涂層時發(fā)現(xiàn)，增加離子液體中AlCl3的含量有利于減小鍍層晶粒尺寸和形成晶粒細(xì)小而致密的涂層，且在離子液體中添加芳香化合物乙基苯，可以提高涂層品質(zhì)，涂層的純度、均勻性、致密性和附著力更好。Yue等[12]采用氯化鋁-1-丁基-3-甲基咪唑氯化物(AlCl3-[BMIM]Cl)離子液體在低碳鋼上沉積鋁涂層發(fā)現(xiàn)，低溫大電流密度下所得涂層具有(200)晶體擇優(yōu)取向；高溫下，擇優(yōu)取向消失。Liu等[13]先將鋼板和螺釘?shù)葟?fù)雜形狀的金屬基體陽極氧化，采用氯化鋁-氯代1-乙基-3-甲基咪唑(AlCl3-[EMIM]Cl)(60%/40%，摩爾比)離子液體沉積了附著性良好的鋁涂層。Chang等[14, 15]采用AlCl3-[EMIM]Cl離子液體，在室溫下的鎂合金上沉積了鋁涂層，鋁涂層均表現(xiàn)出了良好的耐腐蝕防護性能。此外，Zhang等[16]采用計時電流和循環(huán)伏安法研究了1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鋁酸鹽離子液體中銅表面鋁的形核、長大規(guī)律。Jiang等[17]研究了AlCl3-[EMIM]Cl離子液體中金屬鎢和鋁表面電沉積鋁過程的形核、長大規(guī)律。

近些年隨著經(jīng)濟發(fā)展，海洋油氣平臺、能源運輸管道等不銹鋼、鑄鐵金屬材料使用大量增加。不銹鋼、鑄鐵等鐵基金屬的腐蝕防護意義突顯[18]。本工作對AlCl3-[EMIM]Cl離子液體中鑄鐵表面電沉積鋁的電極過程進行研究，并據(jù)此探討電流密度、沉積時間等因素對制備的鋁涂層耐蝕性的影響。

1 試 驗

1.1 基材及化學(xué)試劑

基材為純鋁片(99.99%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、鋁線(99.99%)和鑄鐵片，使用前，先用砂紙打磨3種基材，用丙酮清洗，用稀鹽酸/硫酸混合物處理，最后用去離子水沖洗，晾干。本工作使用的化學(xué)試劑均為分析純，使用的化學(xué)試劑如下：乙腈、無水AlCl3、丙酮、1-乙基-3-甲基咪唑烷基氯鹽。

1.2 循環(huán)伏安曲線和計時電流曲線的測量

以鑄鐵片為工作電極，鋁片為輔助電極，鋁線為參比電極，采用DH7000電化學(xué)工作站測量工作電極在30 ℃離子液體中的循環(huán)伏安曲線和電流-時間曲線，分析鋁的電化學(xué)沉積電極過程及形核機理。

1.3 恒陰極電流密度電沉積鋁涂層

1.3.1 恒電量恒陰極電流密度電沉積鋁涂層

將無水AlCl3與[EMIM]Cl按摩爾比2∶1，在50 ℃下攪拌配制成AlCl3-[EMIM]Cl酸性室溫離子液體，并投入高純鋁絲精制2 h。將經(jīng)過預(yù)處理的鑄鐵基體和高純鋁片懸于離子液體中，以鑄鐵基體為陰極，高純鋁板為陽極，采用恒電量(75 C)恒陰極電流法電沉積鋁涂層，溫度40 ℃，恒陰極電流密度范圍為10～30 mA/cm2。

1.3.2 恒陰極電流密度電沉積鋁涂層

離子液體的制備和電沉積步驟同上，沉積溫度同樣為40 ℃，恒陰極電流密度20 mA/cm2電沉積不同時間制備鋁涂層。

鋁涂層電沉積結(jié)束后，用乙腈清洗樣品以除去殘余的離子液體。電沉積過程中，用磁力攪拌器攪拌離子液體，以保證離子液體的均勻性。整個涂層制備過程在氬氣保護的手套箱內(nèi)進行。

1.4 測試表征

采用場發(fā)射掃描電鏡(SHIMAZDU SSX-550)觀察涂層表面形貌；采用X射線衍射儀(XRD-6000，Cu Kα輻射λ= 0.154 06 nm)表征涂層物相。

按照GB 6458-86“金屬覆蓋層中性鹽霧試驗標(biāo)準(zhǔn)”進行鹽霧試驗測試。中性鹽霧試驗中的鹽水為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaCl溶液，pH值為6.5～7.2，箱中溫度為(35±2) ℃。通過對試樣腐蝕后的形貌進行等級評比定性涂層在海洋性大氣條件下耐蝕性。

沉積鋁涂層的鑄鐵樣品為工作電極，鉑片為輔助電極，飽和甘汞為參比電極，在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中，采用電化學(xué)工作站測量腐蝕極化曲線和交流阻抗譜，分析鋁涂層對鑄鐵基體的保護機理。

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)伏安曲線與計時電流曲線測量結(jié)果

圖1所示為30 ℃，AlCl3-[EMIM]Cl離子液體中，電位范圍為-1.1～0.6 V之間，鑄鐵基體上電位掃描速率從40～100 mV/s測得的循環(huán)伏安曲線。AlCl3-[EMIM]Cl離子液體中鋁電沉積的電極過程為[19]：

陰極：

4Al2Cl7-+3e=Al+7AlCl4-

陽極：

Al+7AlCl4-=4Al2Cl7-+3e

從圖1中循環(huán)伏安曲線趨勢上看，電位從0.6 V負(fù)向掃描至-1.1 V過程中，電位超過0 V左右時還原電流開始明顯增大，表明有鋁開始析出，說明鑄鐵表面4Al2Cl7-→Al析出過電位很小。隨著電位繼續(xù)負(fù)向掃描曲線上出現(xiàn)了還原電流峰，且隨著掃描速率增大還原峰電位Epc明顯負(fù)移；當(dāng)電位達到-1.1 V開始正向掃描超過0 V后，有陽極電流峰出現(xiàn)，且峰電位Epa隨掃描速率增大而正向移動。上述結(jié)果表明該體系中鑄鐵表面鋁沉積過程受擴散傳質(zhì)控制，且是準(zhǔn)可逆過程。

圖2a為不同沉積電位階躍下測得的計時電流曲線。由于離子液體全部由離子構(gòu)成[20]，電極雙層很薄，施加階躍電位后，雙電層充電現(xiàn)象不明顯，電流變化因鋁的沉積表面積增大而明顯升高，在較大的電位階躍下更加明顯。當(dāng)鋁的沉積對電極表面積增大貢獻變小并受到擴散傳質(zhì)控制作用時，電流從最大值開始隨時間延長而下降。圖2b是根據(jù)電沉積過程異質(zhì)成核模型[21]利用計時電流數(shù)據(jù)得到的模擬曲線。該模型有2種極限情況:瞬時形核模型和連續(xù)形核模型。在第一種情況下，晶核瞬間形成后，晶核開始發(fā)育長大成晶粒。在第二種情況下，晶核連續(xù)生成，晶核沒有足夠的時間發(fā)育長大。2種極限情況分別用式(1)和式(2)表示[22]：

(I/Im)2=1.954 2(t/tm)-1{1-exp[-1.256 4(t/tm)]}2

(1)

(I/Im)2=1.225 4(t/tm)-1{1-exp[-2.336 7(t/tm)]}2

(2)

式中：I為計時電流曲線瞬時電流，t為時間，Im為上升電流達到的最大值，tm為上升電流達最大值所對應(yīng)的時間； (I/Im)2與(t/tm)2的無因次曲線，以及由式(1)(2)得到的理論曲線，如圖2b所示。由圖2b可以看出，鋁在鑄鐵表面的電沉積很好地符合擴散控制生長的三維瞬時形核理論模型。

2.2 恒陰極電流密度電沉積鋁涂層結(jié)果

2.2.1 恒電量恒陰極電流密度沉積的鋁涂層

為了能準(zhǔn)確體現(xiàn)陰極電流密度對沉積涂層的影響，實驗采用恒電量恒陰極電流密度法，以保證涂層厚度的一致。圖3a～3c為40 ℃下恒陰極電流密度分別為10，15，30 mA/cm2下電沉積制得的鋁涂層實物宏觀形貌、SEM形貌及局部放大SEM形貌。由圖3a～3c可見，涂層顏色為均勻的銀白色，具有金屬光澤，表面光潔、致密。從涂層表面SEM形貌看，隨著電流密度的增加，涂層顆粒尺寸變小，涂層變得致密。圖3d為3種不同恒電流密度沉積過程中的電壓-時間曲線，可見大陰極電流密度下電壓也大，進一步驗證了該反應(yīng)為傳質(zhì)過程控制。

圖4為40 ℃下恒陰極電流密度分別為10，15，30 mA/cm2下電沉積所得的涂層試樣的XRD譜。由圖4可見XRD譜中僅有鋁的衍射峰，說明鋁涂層完全將鑄鐵基體覆蓋，且涂層致密。沉積的鋁涂層呈現(xiàn)面心立方(fcc)晶體結(jié)構(gòu)，且低電流密度下沉積層以(200)晶面擇優(yōu)取向生長，隨著電流密度增大，晶體生長由擇優(yōu)取向轉(zhuǎn)變?yōu)殡S機取向，(311)、(220)晶面開始發(fā)育生長。

圖5a為試樣在3.5% NaCl溶液中測得的腐蝕阻抗譜。從圖5a可見，沉積了鋁涂層的鑄鐵的阻抗半圓直徑遠大于鑄鐵基體，且隨著陰極電流密度的增大，樣品的阻抗圖半圓直徑也不斷增大，說明鋁涂層極大地增加了鑄鐵基體的極化電阻(Rp)，且隨著陰極電流密度提高而增大，進一步說明鋁涂層能夠有效保護鑄鐵基體。圖5b為上述溶液中測得的腐蝕極化曲線。表1為根據(jù)腐蝕極化曲線獲得的電化學(xué)參數(shù)。由表1可見，隨著陰極電流密度的增加制得的樣品腐蝕電流密度減小，當(dāng)電流密度超過15 mA/cm2時，腐蝕電流密度從6.89×10-6A/cm2降到了0.57×10-6A/cm2，降低了1個數(shù)量級。自腐蝕電位也因鋁涂層的保護作用從-0.643 31 V負(fù)移到-0.70 V左右，這與文獻基本一致[23]。

圖6為鑄鐵和上述試樣經(jīng)中性鹽霧試驗后的宏觀外貌。由圖6可見，鑄鐵表面發(fā)生了嚴(yán)重的均勻腐蝕，而沉積有鋁涂層的鑄鐵表面的腐蝕程度較輕。從外觀的光澤來看，隨著電流密度增大，沉積的涂層腐蝕后表面金屬光澤逐漸消失且有變暗的趨勢。從涂層的完整性來看，電流密度為10 mA/cm2下沉積的試樣的涂層出現(xiàn)大面積的點蝕坑，且產(chǎn)生紅銹，說明保護層局部脫落，電流密度為15 mA/cm2下沉積的試樣的涂層較完整，點腐蝕現(xiàn)象不明顯。電流密度為30 mA/cm2下沉積的試樣涂層表面整體偏亮，更加完整。

表1 恒電量不同陰極電流密度沉積鋁涂層試樣的腐蝕極化曲線的電化學(xué)參數(shù)Table 1 Electrochemical parameters of corrosion polarization curve of aluminum coating samples deposited with constant charge and different cathode current density

2.2.2 恒電流密度、不同沉積時間的涂層

圖7為40 ℃，鑄鐵表面恒陰極電流密度20 mA/cm2沉積10，20，30，40，50 min的鋁涂層試樣的宏觀形貌。由圖7可見，沉積的鋁涂層表面光潔且具有金屬光澤，隨著沉積時間延長，涂層顏色由亮白色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榘谆疑?/p>

圖8為圖7中試樣鋁涂層表面的SEM形貌及部分放大SEM形貌及XRD譜。由圖8可見，沉積10 min(圖8a)的樣品鋁涂層已經(jīng)致密，鋁顆粒平均尺寸約為1～2 μm。沉積20 min(圖8b)的樣品鋁涂層更加致密，鋁顆粒平均尺寸約為3 μm。沉積30 min(圖8c)的樣品涂層鋁顆粒平均尺寸約為5 μm，但顆粒間因應(yīng)力原因存在裂紋縫隙。沉積40 min(圖8d)的樣品涂層鋁顆粒平均尺寸約為8 μm，鋁顆粒間縫隙加大。沉積50 min(圖8e)的樣品涂層鋁顆粒平均尺寸約為12 μm，顆粒間縫隙再次增大。綜上可知，隨著沉積時間的延長，涂層鋁顆粒平均尺寸逐漸增大，這進一步驗證了鋁的沉積過程是瞬時成核擴散控制的過程。圖8f為試樣涂層的XRD譜，圖8f中全部為面心立方結(jié)構(gòu)(fcc)金屬鋁的特征峰，說明鑄鐵基體完全被覆蓋，鋁涂層致密。沉積10 min的鋁涂層表現(xiàn)為(200)的擇優(yōu)取向。之后，隨沉積時間延長，晶面由(200)的擇優(yōu)取向轉(zhuǎn)變?yōu)?111)的擇優(yōu)生長。

圖9為上述試樣在3.5%NaCl溶液中測得的腐蝕阻抗譜。

從圖9a中可以發(fā)現(xiàn)，涂有鋁涂層的鑄鐵的腐蝕阻抗半圓直徑遠大于鑄鐵本身，且隨著沉積時間的增大，涂層試樣的半圓直徑不斷增大。這說明鋁涂層極大地提高了基體的極化電阻(Rp)，且隨著沉積時間的增加，Rp不斷增大，從而降低了試樣的腐蝕速率，保護了鑄鐵基體。圖9b為測得的腐蝕極化曲線。表2為根據(jù)極化曲線獲得的電化學(xué)參數(shù)。由表2可見，隨著沉積時間延長，試樣的腐蝕電流密度減小，沉積40 min后樣品腐蝕電流密度明顯下降，說明延長沉積時間有利于保護基體，但未發(fā)生數(shù)量級的變化。同時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)有鋁涂層生成后，試樣的自腐蝕電位負(fù)移，進一步說明鋁對鑄鐵基體具有有效保護作用[24]。

圖10為鑄鐵及恒陰極電流密度沉積不同時間的試樣經(jīng)中性鹽霧試驗后的宏觀形貌。由圖10可見，鑄鐵表面發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕，沉積有鋁涂層的鑄鐵表面的腐蝕程度較輕。從涂層的完整性來看，沉積10 min試樣的涂層出現(xiàn)大面積的點蝕坑，且產(chǎn)生紅銹；沉積20 min和30 min的試樣涂層表面局部存在紅銹，但耐腐蝕效果明顯好于沉積10 min試樣涂層的情況；沉積40 min和50 min的試樣涂層表面無紅銹，說明延長沉積時間有利于進一步提高涂層的耐腐蝕效果。

3 結(jié) 論

在AlCl3-[EMIM]Cl離子液體中鑄鐵表面電沉積鋁過程中，鋁的析出過電位小，幾乎為零，沉積過程受傳質(zhì)過程控制；鋁沉積形核受三維瞬時成核控制；沉積的鋁涂層致密，耐蝕性好，自腐蝕電位較鑄鐵自腐蝕電位負(fù)移、腐蝕電流變小。沉積電流密度是影響沉積有涂層的鑄鐵耐腐蝕能力的決定性因素，電流密度增大，鋁涂層晶體生長由(200)晶面擇優(yōu)取向轉(zhuǎn)變?yōu)?200)、(111)的隨機取向，晶粒逐漸變小，晶粒之間的縫隙變小，鑄鐵耐蝕性能提高。當(dāng)電流密度達到30 mA/cm2時，涂層腐蝕電流降低了1個數(shù)量級。沉積時間延長雖然可提高涂層的厚度，但也導(dǎo)致晶面由(200)的擇優(yōu)取向轉(zhuǎn)變?yōu)?111)的擇優(yōu)生長，晶粒尺寸增大，晶粒之間的縫隙增大，不利于鑄鐵耐蝕性能進一步提高。當(dāng)沉積時間為20 min時，涂層晶粒小且耐蝕性優(yōu)良，為最佳沉積時間。