昆特依區(qū)塊環(huán)空保護(hù)液環(huán)境油套管柱的腐蝕行為研究

劉君林，王英軍，李國平，王青華，王夫軍，羅敬兵，趙雪會

(1. 中國石油天然氣股份公司青海油田分公司 a. 鉆采工藝研究院，b. 工程技術(shù)處，甘肅 敦煌 736202；2. 中國石油集團(tuán)工程材料研究院有限公司 石油管材及裝備材料服役行為與結(jié)構(gòu)安全國家重點實驗室，陜西 西安 710077)

0 前 言

環(huán)空保護(hù)液是充填于油管和油層套管之間的流體，其作用是減輕套管頭或封隔器承受的油藏壓力、降低油管與環(huán)空之間的壓差，同時抑制油管和套管的腐蝕傾向[1,2]。根據(jù)環(huán)空保護(hù)液流體連續(xù)相的性質(zhì)以及各油田油套環(huán)空的工藝特點，目前市場上有水基環(huán)空保護(hù)液和油基環(huán)空保護(hù)液等種類，用于不同目的的井筒環(huán)空的保護(hù)[3-8]。油套環(huán)空保護(hù)液對于生產(chǎn)井來說，要求其穩(wěn)定性好，不產(chǎn)生固相沉淀；同時在修井或投產(chǎn)時不損害儲層，保護(hù)油氣層的能力強，并且必須對管柱無侵蝕性，防腐能力好[9-11]。但是目前油田現(xiàn)場油套管柱腐蝕失效問題逐年增多，從失效管樣分析多為油管的外腐蝕和套管的內(nèi)腐蝕特征[12-16]，即環(huán)空液使用中存在較強侵蝕性的水質(zhì)。因此油套環(huán)空的腐蝕防控問題成為大家關(guān)注的焦點，眾多專家、學(xué)者基于油套環(huán)空不同服役環(huán)境及溶液介質(zhì)種類，開展了腐蝕性能分析進(jìn)而進(jìn)行環(huán)空保護(hù)液的研發(fā)和現(xiàn)場應(yīng)用[9，17-21]。其中Ren等[22]基于渤海油田用資源豐富的海水存在的腐蝕失效問題開發(fā)了海水基環(huán)空保護(hù)液，解決油套環(huán)空高礦化度、細(xì)菌、溶解氧等因素的腐蝕問題。劉長松等[23]、饒?zhí)炖萚24]針對注水水質(zhì)、空泡驅(qū)含氧環(huán)空液進(jìn)行了環(huán)空保護(hù)液的研發(fā)和應(yīng)用。這些研究成果對本工作以及后期的環(huán)空保護(hù)液的開發(fā)具有重要的借鑒作用。

青海油田近幾年在昆特依區(qū)塊的試采井及完井過程中，由于考慮經(jīng)濟(jì)成本及便捷資源利用，油套環(huán)空均使用鹽水湖的地表鹽水作為試油環(huán)空保護(hù)液，未加任何其他助劑。經(jīng)過現(xiàn)場調(diào)研和水質(zhì)的檢測發(fā)現(xiàn)，地表鹽水的平均pH值為6.5，呈弱酸性；平均氯離子含量高(153 785.5 mg/L)；同時也存在相對較高的總礦化度(298 707.9 mg/L)，這與環(huán)空保護(hù)液的防腐安全要求存在一定的差距。該地表鹽水的組分分析顯示其對油套管柱存在以下的腐蝕隱患：鹽水含有相對較高的礦化度，侵蝕性相對較強，存在腐蝕結(jié)垢問題；鹽水再次利用時在工藝流程操作中很難避免與空氣接觸，存在潛在的溶解氧腐蝕隱患。目前針對相對較高礦化度的高溫環(huán)空液環(huán)境的腐蝕行為國內(nèi)外鮮有研究及報道。為此，基于管柱安全運行考慮，本工作結(jié)合油田現(xiàn)場實際情況并基于現(xiàn)有侵蝕性的地表水開展了油套管材在現(xiàn)有環(huán)境下的腐蝕行為分析，以便掌握油套管柱在目前油套環(huán)空服役環(huán)境下的腐蝕狀況和損傷程度，為后期開發(fā)高效的環(huán)空保護(hù)液提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論依據(jù)，也為油田進(jìn)一步完善管柱的安全防控提供技術(shù)支撐和保障。

1 試 驗

1.1 試驗材料

結(jié)合油田現(xiàn)場用油套管材料種類，試驗材料選用國產(chǎn)商用P110和P110SS油套管，其化學(xué)成分如表1所示。材料的金相組織檢測結(jié)果如圖1所示，主要為回火馬氏體和鐵素體，同時也存在少量非金屬夾雜。

表1 試驗用材料的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %Table 1 Chemical composition of experimental materials %

模擬試驗溶液介質(zhì)為提取現(xiàn)場用的地表鹽水環(huán)空保護(hù)液，該地表鹽水為來自鹽水湖的水，其離子濃度檢測結(jié)果及pH值見表2所示，無其他成分加入。

表2 現(xiàn)場環(huán)空保護(hù)液離子組成分析Table 2 Analysis of ion composition of annulus protection solution

1.2 試驗方法及設(shè)備

失重法采用Cortest公司生產(chǎn)的34.4 MPa高溫高壓釜測試系統(tǒng)，試驗條件為模擬油田油套管服役的環(huán)空保護(hù)液環(huán)境。試樣尺寸為40 mm×10 mm×3 mm，一端開φ6 mm的孔。試驗用平行試樣一組為4個，分別用金相砂紙逐級打磨至鏡面，清洗、除水及干燥處理。結(jié)合模擬試驗方案及目的，試驗前溶液介質(zhì)是否需要除氧處理分別進(jìn)行設(shè)計。除氧時先通入高純N210 h以上, 再裝上試樣并將高壓釜密封，繼續(xù)通入N2除氧，再分別通入CO2和H2S至試驗要求濃度，然后升溫至所需溫度。試驗結(jié)束后用蒸餾水沖洗試樣表面殘留的溶液介質(zhì)或表層附著物，然后用酒精除水、常溫風(fēng)吹干，分別觀察試樣表面的宏觀、微觀腐蝕形貌。將試樣分為2組，其中1組進(jìn)行腐蝕形貌觀察，用VEGA Ⅱ型掃描電子顯微鏡觀察其表面微觀腐蝕形貌。另1組3個試樣進(jìn)行平均腐蝕速率計算。用去膜液除去表面腐蝕產(chǎn)物膜后，用FR2300MK型電子天平稱重，計算試樣的失重和平均腐蝕速率。

試樣的應(yīng)力狀態(tài)采用四點彎曲加載方式實現(xiàn)，加載應(yīng)力值為材料的85%名義屈服強度(SMYS)，試樣尺寸為 115 mm×10 mm×3 mm。四點彎曲應(yīng)力加載示意如圖2所示。試驗前所有試樣需進(jìn)行表面打磨、脫脂和清潔處理，精度要求Ra≤0.2 μm。

1.3 試驗條件參數(shù)

高溫高壓模擬試驗條件參數(shù)見表3所示，分別為掛片浸泡失重試驗和應(yīng)力腐蝕敏感性評價試驗參數(shù)，試驗介質(zhì)為現(xiàn)場環(huán)空保護(hù)液。

表3 模擬環(huán)空保護(hù)液環(huán)境的試驗參數(shù)Table 3 Test parameters simulating annulus protection fluid environment

2 結(jié)果及分析

2.1 高溫高壓環(huán)空保護(hù)液環(huán)境材料腐蝕損傷

結(jié)合現(xiàn)場環(huán)境，高溫高壓模擬環(huán)空保護(hù)液環(huán)境試驗時，為了掌握現(xiàn)場用溶液介質(zhì)是否接觸到空氣(溶解氧的影響)，設(shè)計試驗時溶液介質(zhì)分為2種條件處理：第1種是現(xiàn)場提取溶液直接進(jìn)行模擬試驗，不做除氧處理；第2種是試驗前對現(xiàn)場提取的環(huán)空保護(hù)液首先進(jìn)行除氧處理，然后進(jìn)行模擬試驗。高溫高壓模擬試驗條件及參數(shù)按照表3進(jìn)行。

2.1.1 宏觀腐蝕形貌

試驗結(jié)束后，從高壓釜內(nèi)取出試樣，清洗前先進(jìn)行觀察。發(fā)現(xiàn)第1種條件試驗后試樣表面相對粗糙，并黏附有黑色的污垢和腐蝕產(chǎn)物，試驗溶液也由原來清亮色澤變成渾濁的黑褐色，表明溶液介質(zhì)在高溫高壓條件下發(fā)生性狀改變，并與材料表面發(fā)生化學(xué)作用。用清水沖洗試樣表面殘留的溶液介質(zhì)或表層附著物、除水、吹干，觀察試樣表面宏觀腐蝕形貌。發(fā)現(xiàn)P110表面大面積腐蝕產(chǎn)物膜脫落，試樣明顯減薄，約減薄0.28 mm；P110SS材料表面相對粗糙，局部產(chǎn)物膜脫落，表明在模擬環(huán)空保護(hù)液環(huán)境下P110材料的腐蝕相對嚴(yán)重。

觀察第2種條件試驗后試樣清洗前的宏觀形貌，發(fā)現(xiàn)其相對第1種條件下的試樣表面較平整，可觀察到有浮層白色結(jié)晶鹽。用清水沖洗試樣表面殘留的溶液介質(zhì)或表層黏附物后觀察其腐蝕形貌，2種材料表面基本平整，無明顯的局部腐蝕或產(chǎn)物膜脫落等現(xiàn)象，表面呈黑灰色，說明對試驗溶液介質(zhì)進(jìn)行除氧處理后，減緩了介質(zhì)對材料的侵蝕。

2.1.2 微觀腐蝕形貌

(1)環(huán)空保護(hù)液未除氧環(huán)境材料微觀腐蝕形貌 圖3為第1種條件下試驗后材料表面的微觀腐蝕形貌。從圖3可以看出，P110表面產(chǎn)物膜開裂且與基體的粘附力較差(圖3a)，膜層脫落后的表面出現(xiàn)裂紋現(xiàn)象(圖3b)；P110SS表面產(chǎn)物膜層局部脫落(圖3c)，脫落后的表面也可觀察到多層產(chǎn)物膜層且開裂的形貌(圖3d)，未脫落的產(chǎn)物膜呈現(xiàn)龜裂的腐蝕形貌(圖3e)。因此，微觀腐蝕形貌說明2種材料在環(huán)空保護(hù)液未除氧環(huán)境下的腐蝕均較嚴(yán)重。

利用電子能譜分析儀(EDS)分析第1種條件下試驗后材料表面的腐蝕產(chǎn)物膜層的化學(xué)組成以及不同區(qū)域膜層的組成，結(jié)果如圖4所示。從圖4可見，P110材料表面腐蝕產(chǎn)物膜和膜層脫落的2個區(qū)域(區(qū)域1和區(qū)域2)的主要元素均為O、Fe(其中峰值較明顯的Mg、Cl均屬于表面結(jié)晶的鹽)，說明表層膜層脫落后腐蝕仍在繼續(xù)，出現(xiàn)第二層組成相似的產(chǎn)物膜。同樣，P110SS材料的腐蝕產(chǎn)物膜和脫落處主要由O、Fe元素組成，由此表明材料在模擬試驗條件下腐蝕產(chǎn)物膜主要由鐵的氧化物組成，推斷溶液介質(zhì)里存在潛在的溶解氧和(或)高溫下材料存在水化反應(yīng)。溶解氧腐蝕是目前大多數(shù)油田地面、井下多環(huán)節(jié)遭到嚴(yán)重腐蝕的主要原因，主要是溶解氧的去極化作用促進(jìn)金屬管材不斷失去電子，最終形成鐵的氧化物，腐蝕原理如式(1)～(5)[25]：

Fe→Fe2++2e

(1)

O2+2H2O+4e→4OH-

(2)

Fe2++2OH-→Fe(OH)2

(3)

4Fe(OH)2+2H2O+O2→4Fe(OH)3

(4)

Fe(OH)2+2Fe(OH)3→Fe3O4+4H2O

(5)

由于試驗后材料表面的腐蝕產(chǎn)物膜呈龜裂腐蝕形貌以及表層膜脫落處有開裂的現(xiàn)象，為了進(jìn)一步分析產(chǎn)物膜的裂紋深度以及基體是否存在裂紋現(xiàn)象，分別取第1種條件試驗后試樣的橫截面進(jìn)行金相顯微鏡觀察，P110材料的橫截面形貌如圖5所示。從圖5可以看出基體表面有一層不連續(xù)的、薄厚不均、疏松且開裂的膜層，其中圖5b呈現(xiàn)材料表層腐蝕產(chǎn)物膜脫掉后第二層腐蝕膜，同時可看到材料局部腐蝕減薄相對較明顯?；诓牧系臋M截面腐蝕形貌，表明觀察到的材料表面的裂紋僅限于多層膜層的干裂，基體基本呈現(xiàn)均勻腐蝕特征。

圖6為P110SS材料第1種條件試驗后的橫截面腐蝕形貌。從圖6并結(jié)合前述材料正面觀察的腐蝕形貌，進(jìn)一步驗證材料表面不連續(xù)且開裂的塊狀的腐蝕產(chǎn)物膜形貌。由于膜層開裂、不致密，腐蝕介質(zhì)沿著裂紋接觸基體，并且在膜層的覆蓋下容易形成閉塞腐蝕[20,26]，可觀察到膜層下面基體腐蝕的凹凸形貌。由橫截面腐蝕形貌表明材料表面多層腐蝕產(chǎn)物膜的裂紋及開裂只限于膜層，開裂不涉及基體材料，基體材料表面呈凹凸不平的均勻腐蝕。

(2)環(huán)空保護(hù)液除氧環(huán)境材料微觀腐蝕形貌 在環(huán)空保護(hù)液除氧環(huán)境下，2種材料的微觀腐蝕形貌如圖7所示。從圖7可以看出，P110試樣表面有點蝕坑現(xiàn)象(圖7a)，其他區(qū)域相對平整且無明顯的膜層脫落現(xiàn)象(圖7b)，表明溶液除氧后減緩了材料表面的均勻腐蝕，而呈現(xiàn)出高礦化度條件下材料的點蝕敏感性；P110SS試樣表面平整且膜層相對致密，無明顯局部腐蝕現(xiàn)象(圖7c)。

利用電子能譜儀對2種材料第2種條件試驗后表面腐蝕產(chǎn)物膜的化學(xué)組成進(jìn)行分析，因產(chǎn)物膜組成基本相似，只列出P110SS的EDS譜，其結(jié)果見圖8所示。從圖8可知，產(chǎn)物膜組成基本相似，主要由O、Fe元素組成。由此驗證說明在模擬環(huán)空高溫環(huán)境下，未除氧時溶解氧腐蝕是主要的材料損傷因素，同時高溫下高礦化地表鹽水的水化反應(yīng)促使了腐蝕的進(jìn)一步加重。

2.2 高溫高壓環(huán)境材料應(yīng)力腐蝕敏感性

基于油田現(xiàn)場工況環(huán)境使用的環(huán)空液未進(jìn)行除氧處理，因此，模擬高溫高壓環(huán)空保護(hù)液環(huán)境下應(yīng)力腐蝕開裂敏感性測試在未除氧條件下進(jìn)行，試驗周期為720 h，采用四點彎曲加載方式實現(xiàn)材料的應(yīng)力狀態(tài)，每種材料設(shè)計3個平行試樣，全溶液條件下浸泡。試驗結(jié)束后觀察試樣有無開裂或斷裂現(xiàn)象，試驗具體參數(shù)見上述表3所示。

試驗結(jié)束后觀察應(yīng)力狀態(tài)下試樣的宏觀腐蝕形貌，結(jié)果顯示P110試樣整體均勻腐蝕減薄，減薄約0.40 mm；P110SS表面出現(xiàn)局部腐蝕產(chǎn)物膜脫落，未見明顯減薄，2種材料均無出現(xiàn)開裂及斷裂失效現(xiàn)象，由此表明2種材料在模擬環(huán)境下應(yīng)力腐蝕開裂不敏感，并且P110材料在試驗介質(zhì)環(huán)境及加載應(yīng)力協(xié)同作用下，以腐蝕減薄為主要損傷形式。

2.3 腐蝕程度評價及分析

利用失重法計算不同材料在不同試驗條件下的平均腐蝕速率，以此評價材料的腐蝕程度和級別。腐蝕速率結(jié)果見表4所示。

表4 環(huán)空保護(hù)液環(huán)境下材料平均腐蝕速率Table 4 Average corrosion rate of materials in annulus protection fluid environment

從表4可知，環(huán)空保護(hù)液溶液介質(zhì)未進(jìn)行除氧處理時，材料平均腐蝕速率相對較高，其中P110高達(dá)3.83 mm/a；進(jìn)行除氧處理后材料平均腐蝕速率明顯下降，其中P110材料的腐蝕速率下降80%；參照NACE 0775-2016對材料的腐蝕級別評判，2種條件下2種材料均為嚴(yán)重腐蝕程度以上，表明現(xiàn)場環(huán)空保護(hù)液即使經(jīng)過除氧處理其侵蝕性也相對較高。

通過比較2種試驗條件下材料的腐蝕形貌和腐蝕速率可知，溶液介質(zhì)除氧處理后，材料腐蝕程度明顯下降，表明溶液介質(zhì)存在溶解氧，當(dāng)模擬現(xiàn)場工況條件時，溶解氧在高溫條件下與材料發(fā)生劇烈的氧化作用，使得材料發(fā)生嚴(yán)重的氧腐蝕，膜層脫落，發(fā)生明顯腐蝕減薄[25,27]；而溶液介質(zhì)經(jīng)過除氧處理后，雖然材料的腐蝕速率明顯下降，但仍為嚴(yán)重腐蝕程度，表明材料的腐蝕損傷除了溶解氧的作用，還存在高礦化度離子以及高溫下的水化作用，二者因素共同加速了材料的腐蝕損傷。當(dāng)材料在應(yīng)力狀態(tài)下時，應(yīng)力的存在增加了材料表面的活化能，同時協(xié)同高溫條件、含溶解氧的高侵蝕性溶液介質(zhì)進(jìn)一步促進(jìn)了材料的腐蝕損傷，由于高溫下腐蝕反應(yīng)較快，腐蝕產(chǎn)物膜相對較疏松，膜層脫落后裸露基體進(jìn)一步被腐蝕[28]，導(dǎo)致材料減薄較明顯，未發(fā)生應(yīng)力集中的開裂失效或斷裂現(xiàn)象。對比2種材料的耐蝕性可見，P110SS在2種條件下的腐蝕速率均低于P110的，表明其化學(xué)成分中含量相對高的Cr、Mo合金元素的易鈍成膜性對材料的耐蝕性發(fā)揮了一定的積極作用。

3 結(jié) 論

(1)模擬現(xiàn)場試采環(huán)空保護(hù)液且180 ℃高溫環(huán)境下，P110和P110SS材料均為嚴(yán)重腐蝕以上程度。

(2)對現(xiàn)場環(huán)空保護(hù)溶液除氧處理后，P110材料的腐蝕速率下降了80%。

(3)模擬試采環(huán)空保護(hù)液在180 ℃且加載85%SMYS載荷應(yīng)力條件下，P110和P110SS材料均未發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂或斷裂，應(yīng)力腐蝕開裂不敏感；P110材料以腐蝕減薄為主要損傷模式。

(4)環(huán)空液中溶解氧協(xié)同高礦化度的侵蝕性對P110和P110SS材料的腐蝕損傷較嚴(yán)重，建議采取抗氧緩蝕防腐措施并進(jìn)行優(yōu)化篩選和應(yīng)用，以避免油套管柱的腐蝕失效事故發(fā)生。