石墨烯增強(qiáng)相對(duì)鎳基復(fù)合鍍層的強(qiáng)化作用及鍍層制備

李 兵，陳 喆，劉蘭徽，邢 鑌，王秋林

(1. 成都航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川 成都 610100；2. 四川大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，四川 成都 610065；3. 重慶工業(yè)大數(shù)據(jù)創(chuàng)新中心有限公司 工業(yè)大數(shù)據(jù)應(yīng)用技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，重慶 400707)

0 前 言

鎳鍍層在工業(yè)防腐、耐蝕、耐磨領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛，通過(guò)電沉積的方式在鋼等金屬表面沉積金屬鎳是制備鎳鍍層的常用手段。而為了提高金屬鎳的力學(xué)、耐磨等性能，往往會(huì)在電沉積的過(guò)程中引入第二相，形成具有優(yōu)良綜合性能的復(fù)合鍍層[1-5]。石墨烯是一種具有高楊氏模量、高強(qiáng)度、高導(dǎo)電性的二維材料，由于其優(yōu)良的結(jié)構(gòu)和功能性能，被廣泛用作添加劑來(lái)制備超級(jí)電容器、生物醫(yī)療器械、鋰電池、固體潤(rùn)滑劑等[6-9]。將石墨烯加入鎳基材料可以實(shí)現(xiàn)以下幾種功能：(1)從結(jié)構(gòu)性上來(lái)看，石墨烯本身優(yōu)良的力學(xué)性能，能夠提高金屬基體的強(qiáng)度、硬度和耐磨性能，有望在機(jī)械工業(yè)中得到應(yīng)用；(2)從功能性來(lái)講，石墨烯良好的導(dǎo)電性能賦予了金屬材料更好的電學(xué)性能，可為新型電子工業(yè)產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)提供新的思路。盡管石墨烯增強(qiáng)復(fù)合材料具有廣闊的應(yīng)用前景，但是為了保證復(fù)合材料具有良好的結(jié)構(gòu)性和功能性，需較好地實(shí)現(xiàn)石墨烯在基體材料中的均勻分布。石墨烯本身具有大的比表面積，表面能量高，在范德華力的作用下，片狀石墨烯之間會(huì)團(tuán)聚形成較厚和較大的粉體聚集，嚴(yán)重影響石墨烯在金屬基體中的分散，石墨烯的團(tuán)聚和非均勻分布是造成石墨烯/金屬?gòu)?fù)合材料結(jié)構(gòu)和功能性達(dá)不到理想預(yù)期的2個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題[10-16]。在本研究中，將石墨烯加入到鎳的電解液中，為了保證石墨烯的分散性，利用強(qiáng)力超聲波對(duì)電解液進(jìn)行處理，利用電沉積的方法制備了石墨烯/鎳復(fù)合鍍層，研究了石墨烯的引入對(duì)鍍層組織和性能的影響，研究結(jié)果為石墨烯基復(fù)合材料的制備和應(yīng)用推廣奠定了重要的理論和工藝基礎(chǔ)。

1 試 驗(yàn)

本試驗(yàn)采用的石墨烯由氧化還原法制得，單片層結(jié)構(gòu)占比95.5%以上，片層寬度約2 μm，厚為1～2 nm粉體，片層接近透明，并且呈褶皺狀。電解液含鎳85～95 g/L，含氯8～12 g/L，硼酸25～35 g/L，為了保證石墨烯的分散效果和均勻混合，在溶液中加入少量十二烷基硫酸鈉(SDS)表面活性劑，再利用高功率超聲波儀器對(duì)溶液超聲1 h。

將尺寸為100 mm×100 mm×40 mm的碳素鋼(45鋼)基體材料作為陰極，電鍍前先用砂紙逐級(jí)打磨，然后在無(wú)水乙醇中超聲清洗，再烘干備用。鎳塊作為陽(yáng)極，陰極與陽(yáng)極的面積比約為1∶2，將進(jìn)行了電鍍前處理的陰極與陽(yáng)極置于電解液中，如圖1所示，要求陰極與陽(yáng)極平行，兩者之間的間距為3 cm。利用電沉積的方式在電流密度為0.25，0.20，0.15 A/cm2的條件下，制備石墨烯/鎳復(fù)合鍍層和純鎳鍍層。

采用JSM7500F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察復(fù)合鍍層組織結(jié)構(gòu)；用EMPYREAN型X射線衍射儀(XRD)做物相分析；利用LabRAM HR拉曼光譜儀(Raman)檢測(cè)了石墨烯的團(tuán)聚情況；利用HV-1000A自動(dòng)轉(zhuǎn)塔型維氏硬度計(jì)測(cè)試了鍍層的硬度，載荷為4.9 N，保荷時(shí)間10 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍層形貌

圖2顯示了不同電流密度下所得石墨烯/鎳復(fù)合鍍層的形貌?？梢钥闯觯姵练e過(guò)程后，在電流密度不同的情況下，鎳顆粒和石墨烯都形成了很好的鍵合連接，石墨烯呈透明狀，可通過(guò)表層上的石墨烯看到其下面的鎳顆粒，表明試驗(yàn)過(guò)程中石墨烯得到了較好的分散。另外，通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)：電流越小，沉積的顆粒越小。經(jīng)過(guò)力學(xué)性能檢測(cè)，晶粒越細(xì)小，力學(xué)性能越好。通過(guò)圖2的觀察可以看出，在電流為0.15 A/cm2時(shí)，獲得了較致密的鎳鍍層和透明的石墨烯。

2.2 復(fù)合材料中石墨烯的拉曼光譜

石墨烯的分散是石墨烯復(fù)合材料制備過(guò)程中最核心的問(wèn)題，是決定復(fù)合材料性能的關(guān)鍵。為了較準(zhǔn)確地評(píng)估石墨烯/鎳復(fù)合材料中石墨烯的分散情況，圖3給出了電沉積前后石墨烯的拉曼光譜。

從圖中可以看出，石墨烯的拉曼光譜顯示出3個(gè)特征峰，分別是D峰、G峰和2D峰。其中D峰和G峰的強(qiáng)度比值(ID/IG)通常用來(lái)表示石墨烯中缺陷的含量，而2D峰與G峰的強(qiáng)度比值(I2D/IG)通常被用來(lái)表示石墨烯的團(tuán)聚情況，比值越大表示石墨烯分散情況越好。且從圖3中可以看出，拉曼光譜中石墨烯特征峰的位置在不同的工藝下產(chǎn)生了偏移，偏移的現(xiàn)象被認(rèn)為與石墨烯與鎳金屬的相互結(jié)合情況密切相關(guān)[17]。為了更準(zhǔn)確地解釋圖3中特征峰的變化，在表1中給出了特征峰相應(yīng)的特征參數(shù)?？梢钥闯?，隨著電流密度的增大，ID/IG特征峰的比值呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，說(shuō)明隨沉積電流密度增大，石墨烯中的缺陷有增加的趨勢(shì)；而I2D/IG的比值則隨著電流密度的增大而減小，說(shuō)明隨著電流的增大石墨烯的團(tuán)聚情況加劇。因此，可以從拉曼光譜的結(jié)果看出當(dāng)電沉積電流密度為0.15 A/cm2時(shí)，經(jīng)過(guò)超聲輔助工藝可以較好地克服石墨烯粉末之間的范德華結(jié)合力，形成較好的分散效果。

表1 不同工藝條件下復(fù)合材料中石墨烯拉曼光譜特征峰的分析結(jié)果Table 1 Analysis results of Raman spectroscopy of graphene in composite coatings with different conditions

基于圖2和圖3的研究結(jié)果，在沉積電流密度為0.15 A/cm2的情況下，制備了純鎳及石墨烯/鎳鍍層，對(duì)比其性能與組織。圖4顯示了電沉積后純鎳和石墨烯/鎳復(fù)合鍍層的微觀形貌。由圖4a可以看出未添加石墨烯的電沉積過(guò)程獲得的純鎳鍍層表面平整，顆粒清晰，說(shuō)明電沉積過(guò)程穩(wěn)定，獲得了質(zhì)量較好的純鎳鍍層。與其形成鮮明對(duì)比的是添加了石墨烯后，電沉積的鍍層組織明顯變得細(xì)小(圖4b)，且在表面形成了各種大小不一的凸起包狀組織。

進(jìn)一步在不同視場(chǎng)對(duì)包狀組織進(jìn)行細(xì)節(jié)觀察見(jiàn)圖5?？梢园l(fā)現(xiàn)石墨烯嵌入在沉積的金屬鎳中，且在石墨烯片的表面上沉積滿了金屬鎳顆粒。可見(jiàn)，石墨烯的引入明顯改變了鎳基鍍層的組織結(jié)構(gòu)與形貌。

2.3 鍍層物相

在0.15 A/cm2的電流強(qiáng)度下沉積得到的純鎳和石墨烯/鎳復(fù)合鍍層的XRD譜如圖6所示?？梢钥闯?，純鎳和石墨烯/鎳復(fù)合鍍層的XRD譜都由3個(gè)峰組成，分別是(111)、(200)、(220)峰。純鎳的三強(qiáng)峰強(qiáng)度要遠(yuǎn)高于石墨烯/鎳鍍層的衍射峰強(qiáng)度，可以看出石墨烯的引入改變了金屬基體對(duì)X射線的吸收程度，進(jìn)而影響了其衍射峰強(qiáng)度。同時(shí)可以看出，石墨烯/鎳鍍層的(111)及(200)衍射峰相較于純鎳產(chǎn)生了明顯的位移，位移的產(chǎn)生跟金屬基體的晶格畸變產(chǎn)生的應(yīng)力場(chǎng)密切相關(guān)，位移越大反應(yīng)晶格畸變?cè)酱?。另外，石墨?鎳鍍層的衍射峰半高寬也明顯大于純鎳的衍射峰。半高寬是衡量晶粒大小的重要參數(shù)，通常數(shù)值越大，晶粒度越小。由圖6可知，石墨烯的引入細(xì)化了電沉積過(guò)程中鎳顆粒的晶粒度。

2.4 鍍層力學(xué)性能

對(duì)0.15 A/cm2的電流強(qiáng)度下沉積得到的純鎳鍍層以及石墨烯/鎳鍍層的力學(xué)性能進(jìn)行了檢測(cè)與比較，檢測(cè)數(shù)據(jù)顯示石墨烯/鎳鍍層的硬度約530 HV4.9 N，明顯高于純鎳鍍層的硬度225 HV4.9 N，是純鎳硬度的2倍多。2種鍍層硬度的明顯差異與石墨烯增強(qiáng)相及其對(duì)金屬鎳基體的改性效果密切相關(guān)。一方面，石墨烯由于其卓越的力學(xué)性能，作為增強(qiáng)相引入后，其本身就會(huì)提高硬度性能；另一方面，如圖6分析，石墨烯的引入同時(shí)可以細(xì)化電沉積的鎳顆粒的晶粒度，進(jìn)而通過(guò)細(xì)晶強(qiáng)化提高了鍍層的力學(xué)性能。

2.5 電沉積過(guò)程分析

圖7、圖8分別為石墨烯/鎳基復(fù)合材料的形貌和電沉積過(guò)程示意。如圖所示，石墨烯嵌入在鎳顆粒當(dāng)中，鎳顆粒在石墨烯的表面沉積形成凸起(圖7a，7b)。由于石墨烯和鎳基體導(dǎo)電率不一樣，且文獻(xiàn)[17]表明石墨烯的導(dǎo)電率較大多數(shù)金屬高許多，在電沉積的過(guò)程中，電子將優(yōu)先以石墨烯為傳遞介質(zhì)，因此在電沉積過(guò)程中鎳離子將優(yōu)先在石墨烯的表面獲得電子被還原成金屬鎳，而在低碳鋼基板上鎳離子的還原速率較低，由于沉積速率不一樣，在含有石墨烯的區(qū)域形成了突起的部分，從整個(gè)沉積表面看形成了高低不平的部分(圖8b)，并且隨著沉積過(guò)程的進(jìn)行，石墨烯會(huì)逐漸分布在金屬鎳之間，因此在凸起的部分存在多片石墨烯。同時(shí)，石墨烯的引入可以防止在沉積過(guò)程中金屬鎳的團(tuán)聚，可獲得晶粒細(xì)小的組織，從而顯著提高其力學(xué)性能。

3 結(jié) 論

將石墨烯引入到鎳的電解液中，利用電沉積技術(shù)成功制備了石墨烯/鎳復(fù)合材料及純鎳材料。研究結(jié)果表明：沉積電流越小，沉積的金屬鎳晶粒越小，石墨烯的分散情況越好。石墨烯的導(dǎo)電性能較鎳優(yōu)越，使得鎳離子優(yōu)先在石墨烯片上沉積形成包狀的凸起，而石墨烯/鎳復(fù)合鍍層較純鎳具有不平整的表面質(zhì)量。整個(gè)電沉積過(guò)程無(wú)相變發(fā)生，且石墨烯/鎳復(fù)合鍍層較純鎳具有更細(xì)小的晶粒，更高的硬度。復(fù)合鍍層的硬度達(dá)到了約530 HV4.9 N，約為純鎳鍍層的2.5倍。將石墨烯作為增強(qiáng)相，可通過(guò)電沉積的方式引入到金屬基體，實(shí)現(xiàn)金屬顆粒的細(xì)化及金屬基體力學(xué)性能的提升。