漆酚鈦涂層在模擬高溫、高CO2環(huán)境中的防護性能研究

谷 豐，樊保民，張 雷，宋 楠，劉浩宇，趙曉樂，杜柱兵，趙景茂

(1. 中國石油集團工程建設有限公司北京設計分公司，北京 100085； 2. 北京化工大學材料科學與工程學院，北京 100029)

0 前 言

在油氣開采過程中常會遇到高溫、高壓且溶有CO2、H2S等腐蝕介質(zhì)的濃鹽水介質(zhì)[1]。例如，注水采油過程會產(chǎn)出100 ℃以上具有高CO2分壓(2 MPa左右)的含鹽污水。若不采取必要防護措施，高溫高壓濃鹽水會對油氣輸運管線與儲罐等核心設施產(chǎn)生電化學腐蝕與高溫腐蝕，甚至導致嚴重事故并造成難以挽回的經(jīng)濟損失。

在金屬表面涂覆耐蝕防腐涂層因操作簡便、防護效率高等優(yōu)點，已成為減緩金屬腐蝕最常用的方法之一[2, 3]。相比于無機涂層，聚合物基有機涂層(環(huán)氧、酚醛、蜜胺樹脂等)具有價格低廉、物理屏蔽性能好、與金屬基體結(jié)合力強、可重復涂裝等優(yōu)勢[4]。近年來，相關(guān)學者針對腐蝕介質(zhì)中的各類有機涂層對金屬的防護性能開展了深入研究。在耐高溫防護涂層方面主要包括共軛聚合物與元素有機涂層2大類[5, 6]。其中，元素有機耐高溫涂層主要包括有機硅[7]、有機氟[8]、有機鈦[9]等。李恒等[10]利用改性單分散SiO2納米球制備出超疏水有機硅樹脂涂層，經(jīng)450 ℃高溫處理后，涂層的疏水與防護性能未發(fā)生顯著改變。此外，向有機硅樹脂中添加金屬粉、耐熱填料、防腐蝕填料、玻璃料配制的涂料可在300～700 ℃范圍內(nèi)保持良好防護性能[11]。有機硅涂層呈現(xiàn)出良好耐溫、防護與電絕緣性，但其機械強度、界面附著力與涂裝成本等方面仍有較大改善空間。目前，在保留有機防腐涂層良好耐溫性的同時，常引入熱固性酚醛樹脂以提升其力學性能與黏附強度。張黎黎等[12]采用酚醛改性環(huán)氧樹脂和改性聚酰胺為基料，以氧化鐵紅、硫酸鋇、片狀填料等為防腐填料，獲得了高屏蔽耐溫酚醛環(huán)氧重防腐涂料；該涂層經(jīng)33 d 88 ℃海水浸泡后仍有良好的耐蝕性。涂裝含酚醛組分涂層時，仍需要高溫固化且價格較高；該類涂層雖可在高溫環(huán)境下使用，但在嚴苛的濃鹽水介質(zhì)中難以發(fā)揮有效防護作用，且針對油氣開采實際腐蝕環(huán)境的耐高溫防護涂層的研究仍然較少；此外，基于天然提取物(漆酚等)的生物基涂層對油氣設施的防護性能尚未得到充分研究。

鑒于此，本工作采用漆酚為樹脂基體，經(jīng)有機鈦(鈦酸四丁酯)交聯(lián)、固化后在碳鋼基材表面形成漆酚鈦涂層。通過模擬油氣開采環(huán)境的高溫高壓含CO2介質(zhì)中浸泡試驗與表面分析，評價了漆酚鈦涂層對碳鋼的防護效果；利用電化學阻抗譜研究了涂層在模擬鹽水中的電化學行為。相關(guān)研究結(jié)論可為提升油氣開發(fā)過程所用核心設施的耐蝕性提供有益參考。

1 試 驗

1.1 漆酚鈦涂料的制備與涂覆

依據(jù)GB/T 912-2008的材質(zhì)要求，選用碳鋼棒(直徑13.5 mm，長度120.0 mm)作為金屬基材。將漆酚與鈦酸四丁酯按質(zhì)量比40∶1的比例混合，添加質(zhì)量分數(shù)不高于1.5%的丙二醇甲醚醋酸酯增加有機鈦與漆酚間的相容性；并在60 ℃高速攪拌下混合均勻，各組分呈均相體系，得到漆酚鈦涂料。對碳鋼樣棒進行表面處理至Sa2.5級清潔度后，采用熱噴涂法將涂料均勻涂覆于樣棒表面；隨后室溫固化24 h，得到漆酚鈦涂層，平均厚度為375.58 μm。涂層附著力1級，硬度0.7 H，柔韌性2 mm，沖擊強度40 cm。

1.2 高溫浸泡試驗

基于油田產(chǎn)出水水質(zhì)組成[13]，配制模擬溶液用作腐蝕介質(zhì)，模擬溶液中的無機鹽組分與含量如下：pH值(25 ℃)6.8，NaCl 13.5 g/L，NaNO320.8 g/L，CaCl26.0 g/L，MgCl25.9 g/L，MgSO46.6 g/L。向GS-2.5型雙聯(lián)磁力攪拌高壓反應釜中倒入模擬鹽水，將涂覆漆酚鈦涂層的3組平行樣棒懸掛于樣品架，浸入模擬鹽水，密封高壓釜；考慮油氣開采過程的實際環(huán)境因素，向高壓釜中通入純度99.99%的CO2氣體至壓力達到 2 MPa，分別在140，155 ℃下浸泡30 d。試驗結(jié)束后，自然冷卻高壓釜至室溫，取出樣棒，用去離子水沖洗干凈，進行后續(xù)分析。

1.3 測試分析

(1)電化學表征 采用三電極體系在Autolab PGSTA302N型電化學工作站上完成電化學阻抗譜(EIS)測試。以高溫浸泡前后的樣棒作工作電極、Ag/AgCl(飽和KCl溶液)電極作參比電極、鉑絲作輔助電極。室溫下(約25 ℃)，在模擬鹽水中于開路電位下進行EIS測試，頻率范圍為1.0×(105～10-2Hz)，正弦激勵振幅為10 mV。使用儀器附帶NOVA 2.1軟件對EIS數(shù)據(jù)進行擬合分析。

(2)涂層耐熱性能及組織結(jié)構(gòu) 刮取固化后的漆酚鈦涂層(約5 mg)，在氮氣氣氛中利用Q50型熱重分析儀進行熱失重(TG)分析，測試溫度范圍為室溫(約30 ℃)～ 500 ℃，升溫速率為10 ℃/min。分別刮取高溫浸泡前后的涂層利用Nicolet iN10X型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)進行分析，波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1；測試之前，掃描并扣除環(huán)境背景。取出高溫浸泡后的涂層樣品，去離子水沖洗干凈，氮氣吹干后經(jīng)線切割切成塊狀，表面噴金后用Quanta FEG250型場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡(SEM)觀察，獲取表面形貌；同時，觀察涂層試棒截面形貌以明確涂層與鋼基材的結(jié)合程度。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層耐熱性能

漆酚鈦涂層的熱重分析結(jié)果見圖1。由圖可知，當溫度升至約200.15 ℃后，漆酚鈦涂層的質(zhì)量保留率開始下降，并在約282.32 ℃處質(zhì)量損失接近完全，保留率僅為2.25%。鑒于漆酚的天然產(chǎn)物屬性[14, 15]，其受熱分解為小分子揮發(fā)物，殘余質(zhì)量應源于因改性而引入的有機鈦。此外，通過涂層的微分熱重曲線可知，當溫度達到275.19 ℃時，熱失重速率最大，此時涂層開始快速分解。本試驗溫度為140 ℃與155 ℃，遠低于漆酚鈦涂層的熱分解溫度；據(jù)此推測在本試驗條件下，該涂層可有效保護金屬基材。

2.2 涂層防腐性能

EIS測試可有效表征涂層在腐蝕介質(zhì)中的電化學行為[16]。將漆酚鈦涂層經(jīng)140 ℃與155 ℃模擬鹽水浸泡30 d后取出，室溫下(25 ℃)在新配制模擬溶液中進行EIS測試，結(jié)果如圖2所示。觀察圖2a發(fā)現(xiàn)，浸泡前后的Nyquist譜均呈現(xiàn)容抗特性；同時，經(jīng)高溫浸泡后，高頻區(qū)容抗弧的曲率半徑出現(xiàn)適度下降，說明涂層對鋼基材的防護性能略有下降。由圖2b所示Bode模值圖可知，高溫浸泡前漆酚鈦涂層的低頻阻抗模值(|Z|10 mHz)超過1012Ω·cm2。經(jīng)30 d高溫浸泡后，涂層的|Z|10 mHz值較浸泡前出現(xiàn)下降：在140 ℃模擬鹽水中浸泡30 d后，|Z|10 mHz降至1011Ω·cm2以下；在155 ℃下浸泡后，|Z|10 mHz進一步降至1010Ω·cm2左右，其阻抗值遠大于108Ω·cm2。結(jié)合|Z|10 mHz值與Zhu等[17]的結(jié)論可知，即便在155 ℃的模擬鹽水中浸泡30 d后，漆酚鈦涂層對鋼基材的防護性能依然可以達到優(yōu)異水平。由圖2b 和圖2c所示，浸泡前后，lg|Z|-lgf呈一條斜率為-1的直線，且相位角在很寬的頻率范圍內(nèi)接近-90°，這說明涂層一直保持著良好的電容性質(zhì)，涂層的防護性能優(yōu)良[18]。浸泡后涂層阻抗下降，這可能由于水分子已進入涂層內(nèi)部，但未與基體接觸，對應譜圖仍僅有1個時間常數(shù)，故可以用圖3所示等效電路進行擬合。通過擬合得到溶液電阻(Rs)、涂層電阻(Rf)與涂層電容(Cf)，相關(guān)參數(shù)值列于表1。由表中數(shù)據(jù)可知，經(jīng)30 d高溫浸泡后，Rf由1.32×1013Ω·cm2分別降至1.23×1011Ω·cm2(140 ℃)與3.46×1010Ω·cm2(155 ℃)。高溫條件下，有機涂層在鹽水介質(zhì)中易發(fā)生溶脹，分子間距增大，溶液中的腐蝕離子與CO2等介質(zhì)可在涂層內(nèi)部擴散，進而同時降低Rf[19, 20]。另一方面，表征界面絕緣性質(zhì)的Cf隨浸泡溫度的上升出現(xiàn)上升趨勢。高溫下，腐蝕離子與CO2等物質(zhì)隨腐蝕溶液滲入膜層，降低Rf的同時，勢必提升涂層/電解質(zhì)以及涂層/金屬界面間的介電常數(shù)，進而使Cf上升。在155 ℃模擬鹽水中浸泡30 d后，漆酚鈦涂層的Rf值維持在較高水平，仍可高效阻隔腐蝕介質(zhì)與金屬基材接觸，發(fā)揮優(yōu)良防護作用。

表1 25 ℃的模擬鹽水介質(zhì)中涂覆漆酚鈦涂料樣品的阻抗參數(shù)Table 1 Impedance parameters fitted for the urushiol titanium coated sample immersed in simulated brine solution at 25 ℃

2.3 涂層浸泡前后成分

圖4為漆酚鈦涂層進行高溫浸泡前后的FTIR譜。

圖中，3 437 cm-1處的吸收峰源于漆酚結(jié)構(gòu)中-OH的伸縮振動，對應的C-O伸縮振動吸收峰位于1 079 cm-1[21]；2 929與2 857 cm-1處的特征峰應歸為-CH2-非對稱與對稱伸縮振動吸收峰[22]；1 612 cm-1處的特征峰應歸為C=C的伸縮振動峰[23]；1 495 cm-1處的特征峰源于苯環(huán)的骨架振動峰；苯環(huán)1, 2, 3三取代位的變形振動峰位于781 cm-1[24]。689，608 cm-1處的特征峰分別歸屬于有機鈦成分中Ti-O的彎曲振動峰[25-27]。圖5為涂層交聯(lián)過程。由FTIR譜圖解析的涂層價鍵信息與圖5所列交聯(lián)分子結(jié)構(gòu)匹配良好。在140 ℃與155 ℃模擬鹽水中浸泡30 d后，涂層FTIR譜圖的特征峰未現(xiàn)明顯改變，表明漆酚鈦涂層在高溫模擬鹽水中具有優(yōu)異穩(wěn)定性；良好耐熱性能也為涂層發(fā)揮顯著高溫防護作用提供有力保證。

2.4 涂層浸泡后形貌

漆酚涂層在140 ℃與155 ℃的模擬鹽水中浸泡30 d后表面與截面的SEM形貌如圖6、圖7所示。

由圖6a可知，經(jīng)140 ℃模擬鹽水中浸泡后，涂層表面完整，未發(fā)現(xiàn)明顯缺陷；同時，圖7a顯示浸泡之后，涂層與鋼基材間的界面結(jié)合仍較緊密，沒有剝離跡象。相似地，經(jīng)155 ℃模擬鹽水浸泡后，涂層表面仍較完整，未呈現(xiàn)明顯腐蝕失效現(xiàn)象(圖6b)；觀察圖7b發(fā)現(xiàn)，涂層與鋼基材的界面結(jié)合緊密，表明漆酚涂層在高溫環(huán)境中對鋼基材具有良好的防護性能[28]。

3 結(jié) 論

(1)經(jīng)鈦酸四丁酯改性的漆酚樹脂具有良好耐溫性，熱分解溫度達到275.19 ℃；涂敷厚度為375.58 μm時，漆酚鈦涂層在模擬鹽水中低頻阻抗模值(|Z|10 mHz)超過1012Ω·cm2。 經(jīng)140，155 ℃模擬鹽水浸泡30 d后，漆酚鈦涂層的|Z|10 mHz分別降至1011，1010Ω·cm2，仍具有良好的防護性能；同時，涂層組分未發(fā)生明顯變化。

(2) 高溫模擬鹽水浸泡后，漆酚鈦涂層表面未發(fā)現(xiàn)明顯瑕疵且仍與碳鋼基材結(jié)合緊密，顯現(xiàn)出良好的高溫防護性能。