爐壓和試樣位置對(duì)CVD - SiC涂層組織與抗熱疲勞性能的影響

李江濤，孫佳慶，董會(huì)娜，何鳳霞，王 征，馮 婷，王 琰，魏慶渤，張東生

(1. 鞏義市泛銳熠輝復(fù)合材料有限公司，河南 鞏義 451261；2. 鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450001)

0 前 言

作為第三代半導(dǎo)體材料，碳化硅(SiC)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、寬帶隙、高熱導(dǎo)率、高硬度、高耐磨等一系列優(yōu)點(diǎn)[1-5]，因此SiC器件在航空航天、核工業(yè)、高速剎車、LED等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。帶有碳化硅涂層的石墨基座可以有效解決石墨材料在高溫、腐蝕性氣體環(huán)境中出現(xiàn)腐蝕、掉粉現(xiàn)象的問(wèn)題，避免了粉體對(duì)沉積室的污染。通過(guò)化學(xué)氣相沉積法制備碳化硅涂層已被廣泛研究，多數(shù)研究[5-9]認(rèn)為溫度是影響碳化硅涂層形貌特征的主要參數(shù)，而相關(guān)研究表明沉積壓力和基體懸掛位置對(duì)CVD - SiC涂層生長(zhǎng)過(guò)程也有著顯著影響。在沉積壓力的影響方面，Cheng等[10]和楊西等[11]發(fā)現(xiàn)與常壓化學(xué)氣相沉積相比，低壓化學(xué)氣相沉積(LPCVD)的優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在以下2個(gè)方面：(1)LPCVD過(guò)程中的反應(yīng)氣體分子的自由擴(kuò)散距離更大，涂層更均勻；(2)通過(guò)LPCVD法制備的SiC涂層在基體界面處易形成梯度層結(jié)構(gòu)，從而降低由于基體和涂層之間的熱膨脹系數(shù)差異導(dǎo)致的內(nèi)應(yīng)力，改善界面結(jié)合力。Cheng等[12]還研究討論了隨著壓力(0.1～4.1 kPa)的增加，涂層的沉積速率呈現(xiàn)先降后升再降的非單調(diào)性變化的現(xiàn)象，認(rèn)為沉積速率與壓力之間的復(fù)雜關(guān)系是停留時(shí)間和前驅(qū)體濃度2個(gè)因素之間的競(jìng)爭(zhēng)導(dǎo)致的。Liu等[13]證實(shí)了隨著沉積壓力(0.5～1.5 kPa)的增加，涂層的致密性、沉積速率和力學(xué)性能先增加然后降低，且發(fā)現(xiàn)石墨相的存在和涂層的致密性對(duì)涂層的硬度和彈性模量有很大的影響。由上述可知，Cheng等[12]和Liu等[13]關(guān)于壓力對(duì)沉積速率影響的研究結(jié)論并不一致，且兩者均關(guān)注的是較小壓力范圍內(nèi)沉積速率的變化，而在較大沉積壓力范圍內(nèi)壓力對(duì)沉積速率影響的研究還有待進(jìn)一步探索。在基體懸掛位置的影響方面，Long等[14]證明基體位置離反應(yīng)器入口越遠(yuǎn)，沉積速率呈現(xiàn)線性降低的趨勢(shì)，且涂層形貌和結(jié)晶度也發(fā)生顯著變化，但其在討論基體位置對(duì)涂層沉積速率的影響時(shí)，僅討論了基體位置離反應(yīng)器入口越遠(yuǎn)時(shí)反應(yīng)物濃度降低進(jìn)而導(dǎo)致沉積速率下降的影響，未考慮到反應(yīng)物耗竭效應(yīng)等其他因素。此外，大多數(shù)研究[15-19]集中討論了單層、多層以及復(fù)合SiC涂層在不同氧化溫度下的抗氧化性能，而關(guān)于爐壓和試樣位置對(duì)CVD - SiC涂層抗熱疲勞性能的影響卻無(wú)系統(tǒng)性研究?；谏鲜龇治龊图夹g(shù)應(yīng)用角度出發(fā)，本工作使用工業(yè)級(jí)沉積爐(沉積室直徑900 mm，高度1 000 mm)在高純石墨基體表面制備了碳化硅涂層，研究了不同爐壓及試樣位置對(duì)涂層沉積速率、微觀結(jié)構(gòu)及抗疲勞性能的影響。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 原材料及設(shè)備

將經(jīng)鹵素提純處理后的石墨片(φ25 mm×10 mm)作為基體，雜質(zhì)含量低于5×10-4%，氫氣、氬氣及甲基三氯硅烷(MTS)純度≥99.8%。使用經(jīng)過(guò)改進(jìn)的工業(yè)級(jí)化學(xué)氣相沉積爐，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

1.2 工藝流程

將石墨基體放在酒精中經(jīng)超聲波清洗干凈，然后120 ℃烘干后裝爐，石墨基體被分別懸掛在反應(yīng)室中的3個(gè)不同位置(距離出氣盤的高度分別為300，500，700 mm)。裝爐完畢后對(duì)沉積爐進(jìn)行洗爐、抽真空、升溫至1 200 ℃。之后通入氫氣、MTS，H2∶MTS摩爾比=20，爐壓分別為0.5，2.0，5.0，10.0 kPa，沉積時(shí)間為3 h。

1.3 分析測(cè)試

使用精密電子天平測(cè)量實(shí)驗(yàn)前后試樣重量變化，蔡司SIGMA 500型掃描電鏡觀察沉積態(tài)試樣表面及斷面形貌，smartlab 9KW型XRD對(duì)沉積態(tài)試樣表面進(jìn)行物相分析。

模擬MOCVD設(shè)備用石墨基座的應(yīng)用環(huán)境，測(cè)試SiC涂層的抗熱疲勞性能。將試樣放入箱式馬弗爐中，抽真空，加熱至1 000 ℃，保溫20 min，然后隨爐冷卻至室溫，每個(gè)熱循環(huán)周期大約為5.5 h，每個(gè)熱循環(huán)周期后取出試樣觀察涂層有無(wú)裂紋、脫落現(xiàn)象，若涂層無(wú)明顯變化繼續(xù)進(jìn)行加熱、保溫、冷卻步驟，如此反復(fù)進(jìn)行，直到涂層出現(xiàn)明顯裂紋或脫落為止。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同爐壓對(duì)SiC涂層沉積速率、組織結(jié)構(gòu)及抗熱疲勞性能的影響

圖2為試樣位置為300 mm，不同爐壓時(shí)制備的SiC涂層的沉積速率。

CVD - SiC過(guò)程極為復(fù)雜，一般涉及氣相反應(yīng)、反應(yīng)物質(zhì)在基體表面的吸附、表面反應(yīng)、化學(xué)解吸等步驟，反應(yīng)氣體滯留時(shí)間以及擴(kuò)散、吸附、脫附過(guò)程是影響CVD - SiC沉積速率的關(guān)鍵因素[9,20]。從圖2中可以看出，隨著爐壓增大，涂層沉積速率呈現(xiàn)先升高后降低再升高的非單調(diào)性變化，其中爐壓為2 kPa時(shí)涂層沉積速率最大。由氣體滯留時(shí)間τ計(jì)算公式[21]：

τ=Troom×Preactor×V/Treactor/Pair/Q

式中τ—— 氣體滯留進(jìn)間，min

Troom—— 室溫,K

Pair—— 大氣壓, Pa

Treactor—— 沉積溫度, K

Preactor—— 爐壓,Pa

Q—— 進(jìn)氣口氣體流量, L/min

可知：一方面，隨著爐壓增大，氣體反應(yīng)物在反應(yīng)室中的滯留時(shí)間增加，有研究[12,22]表明滯留時(shí)間的增加導(dǎo)致反應(yīng)物在反應(yīng)室壁上的消耗增多，從而降低了基體表面的反應(yīng)物濃度，使沉積速率下降。另一方面，隨著爐壓增大，反應(yīng)室中的含碳和含硅物質(zhì)濃度增大，導(dǎo)致沉積速率升高。因此這2種相互拮抗的作用會(huì)使得沉積速率呈現(xiàn)先升后降再升的非單調(diào)性變化。

取同一位置(距出氣盤距離均為300 mm)，不同爐壓條件下制備的SiC涂層進(jìn)行研究，圖3為不同爐壓時(shí)制備的SiC涂層的XRD 譜。由圖3可知，不同壓力時(shí)2θ=35.7°的衍射峰強(qiáng)度均最強(qiáng)，說(shuō)明β - SiC沿(111)晶面擇優(yōu)取向生長(zhǎng)，這是因?yàn)棣?- SiC為立方晶體結(jié)構(gòu)，(111)晶面具有最低的表面能。從圖3中還看到，爐壓為2.0 kPa和5.0 kPa時(shí)，對(duì)應(yīng)的XRD譜中只出現(xiàn)了β - SiC的衍射峰，沒(méi)有雜質(zhì)峰的存在，說(shuō)明在此壓力條件下所制備的涂層為純相的β - SiC涂層；而在其他爐壓下制備的SiC對(duì)應(yīng)的XRD譜中出現(xiàn)了不同強(qiáng)度的C的衍射峰，說(shuō)明所得涂層富碳，有研究[23]表明總壓的變化會(huì)導(dǎo)致SiC涂層中C/Si原子比呈現(xiàn)開(kāi)口向上的拋物線趨勢(shì)的變化規(guī)律。

圖4為試樣位置為300 mm，不同爐壓條件下制備的SiC涂層的表面和截面SEM形貌。由涂層的表面形貌可知，爐壓對(duì)SiC涂層的表面形貌具有很大的影響：爐壓為0.5 kPa時(shí)，晶體顆粒呈現(xiàn)圓簇狀；爐壓為2.0 kPa時(shí)，呈現(xiàn)山脊?fàn)?包含一些具有六次對(duì)稱軸的晶粒)；爐壓為5.0 kPa時(shí)，呈現(xiàn)鱗片狀；爐壓為10.0 kPa時(shí)，呈現(xiàn)菜花狀，涂層表面平緩光滑?？梢钥闯觯谳^高爐壓下涂層表面容易獲得較為光滑的結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)檩^高壓力條件下，試樣表面氣相過(guò)飽和度較高，而較高的氣相飽和度會(huì)抑制晶體的生長(zhǎng)，從而有利于平滑表面的形成[14]。另外，從圖4的表面形貌中還看到，這些晶體顆粒之間均呈現(xiàn)緊密有序堆積。

由SiC涂層的截面SEM形貌可知，爐壓為0.5 kPa和5.0 kPa時(shí)所得涂層與基體之間存在較為明顯的界面，表明它們之間結(jié)合較差，涂層易脫落，同時(shí)看到在爐壓為5.0 kPa時(shí)所得涂層中存在較大孔洞。而爐壓為2.0 kPa和10.0 kPa時(shí)所得涂層與基體之間沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的界面，表明此時(shí)涂層與基體之間具有良好的相容性和黏附性。

為進(jìn)一步量化涂層與基體之間的結(jié)合性能，對(duì)試樣位置為300 mm，不同爐壓條件下制備的涂層進(jìn)行了抗熱疲勞性能測(cè)試。發(fā)現(xiàn)在熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)的測(cè)試周期內(nèi)，涂層表面均沒(méi)有出現(xiàn)開(kāi)裂或脫落現(xiàn)象，而試樣邊棱處在經(jīng)歷不同的熱循環(huán)周期后出現(xiàn)了涂層脫落現(xiàn)象，這是因?yàn)橥繉舆吚馓幫瑫r(shí)承受來(lái)自表面和側(cè)面的耦合應(yīng)力，導(dǎo)致在熱循環(huán)過(guò)程中涂層首先從邊緣開(kāi)始脫落[24]。

表1為試樣位置為300 mm，不同爐壓時(shí)制備的SiC涂層出現(xiàn)脫落現(xiàn)象時(shí)對(duì)應(yīng)的熱循環(huán)周期。由表1可知，隨著爐壓的增大，SiC涂層的抗熱疲勞性能呈現(xiàn)先升后降再升的趨勢(shì)，其中爐壓為2.0 kPa時(shí)涂層表現(xiàn)出較好的抗熱疲勞性能。當(dāng)爐壓為0.5 kPa時(shí)，涂層與基體結(jié)合較差，其抗熱疲勞性能較差，在經(jīng)歷52個(gè)周期的熱循環(huán)后，邊棱處出現(xiàn)小面積的脫落；當(dāng)爐壓增大至2.0 kPa時(shí)，涂層與基體結(jié)合良好，其抗熱疲勞性能大幅升高，在經(jīng)歷82個(gè)周期的熱循環(huán)后才出現(xiàn)涂層脫落；當(dāng)爐壓增大至5.0 kPa時(shí)，涂層中存在孔洞，其抗熱疲勞性能下降，在經(jīng)歷40個(gè)周期的熱循環(huán)后，邊棱處最先出現(xiàn)小面積的脫落；當(dāng)爐壓進(jìn)一步增大至10.0 kPa時(shí)，涂層與基體結(jié)合較好，此時(shí)涂層的抗熱疲勞性能有所提高，但低于2.0 kPa時(shí)涂層的抗熱疲勞性能，在經(jīng)歷68個(gè)周期的熱循環(huán)后，邊棱處出現(xiàn)小面積的脫落。

表1 不同爐壓時(shí)制備的SiC涂層出現(xiàn)脫落現(xiàn)象時(shí)對(duì)應(yīng)的熱循環(huán)周期

研究[25]表明，導(dǎo)致涂層失效的主要因素有熱應(yīng)力、制備殘余應(yīng)力、相變應(yīng)力以及高溫氧化。在本工作中，制備殘余應(yīng)力和相變應(yīng)力對(duì)CVD - SiC涂層的抗熱疲勞性能的影響可忽略不計(jì)。試樣位置為300 mm，不同爐壓時(shí)制備的涂層經(jīng)過(guò)不同熱循環(huán)周期后試樣的重量變化見(jiàn)圖5。由圖5可知，熱循環(huán)過(guò)程中試樣的重量無(wú)明顯變化，證明熱循環(huán)過(guò)程中設(shè)備的真空狀態(tài)保持良好，幾乎不存在高溫氧化現(xiàn)象，因此可以推斷熱應(yīng)力是本研究中導(dǎo)致涂層脫落的主要因素。

熱應(yīng)力的產(chǎn)生是因?yàn)镾iC涂層(αc:4.6×10-6/℃)涂層與石墨基體(αg:5.1×10-6/℃)之間的熱膨脹系數(shù)α不匹配造成的。在溫度變化時(shí)，涂層內(nèi)將產(chǎn)生熱應(yīng)力，在加熱過(guò)程中，由于αg>αc，SiC涂層所受的熱應(yīng)力為拉應(yīng)力，基體所受的熱應(yīng)力為壓應(yīng)力；當(dāng)涂層從高溫冷卻至室溫時(shí)，涂層內(nèi)的應(yīng)力方向與加熱過(guò)程中的相反[26]。

結(jié)合上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及應(yīng)力分析，得到SiC涂層在熱循環(huán)過(guò)程中的脫落原理如圖6所示。在熱循環(huán)過(guò)程中SiC涂層與基體界面承受著循環(huán)交變的拉壓應(yīng)力作用，在其超過(guò)涂層的強(qiáng)度極限后，涂層表面出現(xiàn)初生裂紋(步驟i)，然后在循環(huán)交變應(yīng)力的作用下，裂紋不斷向涂層內(nèi)部及基體界面附近延伸，從而形成縱向裂紋，縱向裂紋在延伸擴(kuò)展過(guò)程中，在涂層裂紋或孔洞附近產(chǎn)生應(yīng)力集中(步驟ii)，發(fā)生彎曲變形，進(jìn)而使得涂層內(nèi)部及界面附近出現(xiàn)水平裂紋，最終導(dǎo)致涂層產(chǎn)生大量的橫向裂紋(步驟iii)，這種裂紋的擴(kuò)展臨界應(yīng)力很低，在熱應(yīng)力的反復(fù)作用下，水平裂紋迅速擴(kuò)展，最終導(dǎo)致涂層脫落。

2.2 試樣位置對(duì)SiC涂層組織形貌、沉積速率及抗熱疲勞性能的影響

選取2.0 kPa條件下，不同懸掛高度試樣進(jìn)行研究，圖7所示為沉積速率與基體在反應(yīng)室中懸掛高度的關(guān)系。從圖7中看到，隨著試樣距出氣盤的高度增大，沉積速率幾乎呈現(xiàn)線性降低的趨勢(shì)。正如其他研究所報(bào)道的[13,20]，1 200 ℃時(shí)CVD - SiC涂層的沉積過(guò)程是由質(zhì)量傳輸控制的，在這種情況下，沉積速率取決于反應(yīng)物到達(dá)試樣表面的速率。因此，本工作中沉積速率隨著試樣懸掛高度增大而降低的原因可能是：(1)距離出氣盤較遠(yuǎn)的位置，反應(yīng)物的濃度較低，導(dǎo)致反應(yīng)物到達(dá)試樣表面的速率降低，沉積速率下降[14]；(2)沉積過(guò)程產(chǎn)生的HCl在距出氣盤較遠(yuǎn)的位置富集，對(duì)SiC的蝕刻作用隨之增強(qiáng)，導(dǎo)致涂層的沉積速率降低[27,28]；(3)距離出氣盤越遠(yuǎn)的位置，反應(yīng)室壁上的反應(yīng)物消耗速率加快，造成沉積速率的降低。

圖8為爐壓2.0 kPa，不同試樣位置時(shí)制備的SiC涂層的XRD譜。從圖8中可以看出， 所得涂層均由多

晶β - SiC組成，無(wú)雜質(zhì)峰，說(shuō)明在不同試樣位置時(shí)制備的涂層均為純的SiC涂層。其中2θ=35.7°的衍射峰強(qiáng)度最強(qiáng)，且以尖銳、低半高寬形式存在，說(shuō)明β - SiC沿(111)晶面擇優(yōu)取向生長(zhǎng)且結(jié)晶性良好。

圖9為爐壓2.0 kPa，不同試樣位置時(shí)制備的SiC涂層的表面和截面SEM形貌。由SiC涂層的表面形貌看出，由于(111)晶面的衍射峰強(qiáng)度隨著試樣懸掛高度的增大而減弱，意味著晶粒沿(111)晶面生長(zhǎng)取向弱化，從而導(dǎo)致隨著試樣懸掛高度越高，晶粒山脊?fàn)罱Y(jié)構(gòu)的棱角越來(lái)越不分明。從SiC涂層的斷面形貌看出，隨著試樣距出氣盤的高度增大，涂層與基體的界面越來(lái)越明顯，表明兩者之間的結(jié)合能力越來(lái)越差。

為了進(jìn)一步量化涂層與基體之間的結(jié)合性能，對(duì)爐壓為2.0 kPa，不同試樣位置條件下制備的涂層進(jìn)行了抗熱疲勞性能測(cè)試。發(fā)現(xiàn)在熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)的測(cè)試周期內(nèi)，涂層表面均沒(méi)有出現(xiàn)開(kāi)裂或脫落現(xiàn)象，而試樣邊棱處在經(jīng)歷不同的熱循環(huán)周期后出現(xiàn)了涂層脫落現(xiàn)象。表2為爐壓為2.0 kPa，不同試樣位置時(shí)制備的SiC涂層邊棱處出現(xiàn)脫落現(xiàn)象時(shí)對(duì)應(yīng)的熱循環(huán)周期。

表2 不同試樣位置時(shí)制備的SiC涂層出現(xiàn)脫落現(xiàn)象時(shí)對(duì)應(yīng)的熱循環(huán)周期

觀察表2發(fā)現(xiàn)，隨著試樣與出氣盤的距離增大，SiC涂層的抗熱疲勞性能越來(lái)越差，這和前述此時(shí)基體與涂層的結(jié)合能力越來(lái)越差有關(guān)。圖10為爐壓為2.0 kPa，不同試樣位置時(shí)制備的涂層經(jīng)過(guò)不同熱循環(huán)周期后試樣的重量變化。由圖10可知，熱循環(huán)過(guò)程中試樣的重量無(wú)明顯變化，說(shuō)明不存在高溫氧化的現(xiàn)象，因此也可推斷熱應(yīng)力是本工作中導(dǎo)致涂層脫落的主要因素。

3 結(jié) 論

(1)爐壓為2.0 kPa時(shí)可以制備出晶粒生長(zhǎng)取向性單一且高純的碳化硅涂層；不同試樣位置時(shí)制備的涂層均為純的SiC涂層。

(2)隨著爐壓增大，反應(yīng)物濃度增大會(huì)導(dǎo)致沉積速率升高，但同時(shí)反應(yīng)物耗竭效應(yīng)也在增強(qiáng)，進(jìn)而導(dǎo)致沉積速率下降，這2種相互拮抗的作用使得沉積速率呈現(xiàn)先升后降再升的非單調(diào)性變化；隨著試樣距出氣盤的高度增大，形核物質(zhì)濃度降低、HCl的蝕刻作用和反應(yīng)物耗竭效應(yīng)增強(qiáng)，導(dǎo)致涂層沉積速率下降。

(3)隨著爐壓增大，涂層抗熱疲勞性能先升后降再升；隨著試樣距出氣盤的高度增大，涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度降低；當(dāng)爐壓為2.0 kPa、試樣位置為300 mm時(shí)，涂層表現(xiàn)出較好的抗熱疲勞性能。