Ce、Ti對不銹鋼中MnS夾雜物的變性效果及耐腐蝕性能研究

王 婷，車治強(qiáng)，楊吉春，王 軍，劉香軍，楊昌橋

(1. 內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2. 內(nèi)蒙古自治區(qū)高等學(xué)校冶金工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

0 前 言

雙相不銹鋼被認(rèn)為是未來不銹鋼發(fā)展的主要方向，雙相不銹鋼廣泛應(yīng)用于海洋環(huán)境，點(diǎn)蝕是其主要的失效形式，要求其具有較高的耐點(diǎn)蝕性能[1-3]。不銹鋼的服役環(huán)境日益苛刻，要求其具有更高的耐腐蝕性能。不銹鋼成分[4]、不銹鋼熱處理工藝[5]以及鋼中非金屬夾雜物[6]等對不銹鋼的耐腐蝕性能具有顯著影響。在腐蝕介質(zhì)的侵蝕下，夾雜物與鋼基體界面處易產(chǎn)生微縫隙，后逐步擴(kuò)展，形成點(diǎn)蝕坑，夾雜物作為點(diǎn)蝕萌生的起點(diǎn)，會(huì)嚴(yán)重惡化工件服役壽命[7]。夾雜物誘發(fā)點(diǎn)蝕具有隱蔽性強(qiáng)、破壞性大等特點(diǎn)，如何有效控制夾雜物誘發(fā)點(diǎn)蝕一直是腐蝕領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[8]。因此，開展夾雜物調(diào)控技術(shù)或改性技術(shù)對減輕或消除不銹鋼點(diǎn)蝕具有重要意義。

研究夾雜物對腐蝕的作用發(fā)現(xiàn)，硫化物外殼極易受到侵蝕，因?yàn)榇颂幍碾娢槐绕渌麉^(qū)域的鋼基體電位較負(fù)，且硫化物的電導(dǎo)率比氧化物的大，導(dǎo)致硫化物更易引發(fā)點(diǎn)蝕[9,10]。不銹鋼中的硫化物夾雜物一般是指MnS夾雜或以MnS為主同時(shí)含有其他元素的復(fù)合夾雜。目前主要圍繞MnS夾雜的尺寸對鋼耐點(diǎn)蝕性能的影響展開研究，如劉青[5]研究發(fā)現(xiàn)，在304不銹鋼中MnS夾雜尺寸與鋼腐蝕敏感性存在一個(gè)臨界范圍，當(dāng)其尺寸小于3 μm或大于8 μm時(shí)，點(diǎn)蝕敏感性都會(huì)明顯提高。而Suter等[11]指出，MnS夾雜尺寸小于1 μm時(shí)，此時(shí)的點(diǎn)蝕電位很大，可認(rèn)為其在不銹鋼中誘發(fā)點(diǎn)蝕的可能性很小。類似的研究結(jié)果對于減輕或消除MnS夾雜誘發(fā)點(diǎn)蝕的指導(dǎo)意義幫助不大，因?yàn)楹茈y實(shí)現(xiàn)對鋼中夾雜物尺寸的精準(zhǔn)控制，目前尚未見到能夠有效控制夾雜物尺寸小于1 μm或介于3～8 μm之間的調(diào)控技術(shù)。因此，抑制MnS在鋼中生成或?qū)ζ溥M(jìn)行改性處理是有效且簡潔的途徑。

稀土因其特殊的化學(xué)活性，在鋼中可發(fā)揮深度脫氧、深度脫硫以及夾雜物改性等作用，且不乏添加適量稀土便可提高鋼耐點(diǎn)蝕性能的報(bào)道[12,13]。董方等[14]通過電化學(xué)阻抗譜和極化曲線試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)添加適量Ce(0.022%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)可顯著提高不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性能。Gong等[15,16]通過添加0.002%Ce有效增強(qiáng)了2101雙相不銹鋼的抗點(diǎn)蝕形核能力，并將之歸因?yàn)镃e改變了鋼中硫化物的形態(tài)和成分。除了添加稀土Ce外，添加Ti也可提高鋼的耐點(diǎn)蝕性能，如滕鋁丹等[17]、曹靜等[18]的研究結(jié)果顯示，Ti元素可改變不銹鋼中Cr元素的析出行為，減少鐵素體的比例，從而提高鋼的耐腐蝕性能。吳紅艷等[19]通過周浸腐蝕試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)含Ti耐海水腐蝕鋼的初期腐蝕速率較快，腐蝕速率隨時(shí)間的延長而降低。Zhang等[20]指出，Ti可有效改善22Cr - 5Ni雙相不銹鋼中奧氏體組織含量，細(xì)化晶粒，提高點(diǎn)蝕電位，改善耐蝕性。

添加Ce、Ti均可提高鋼的耐腐蝕性能，但上述報(bào)道中，并未對Ce變性MnS夾雜進(jìn)行詳細(xì)論述，Ti對MnS夾雜是否也存在變性作用尚不清楚，有必要開展進(jìn)一步的研究。本工作以雙相不銹鋼S32550為研究對象，探索Ce和Ti對鋼中MnS夾雜的變性效果，并通過浸泡實(shí)驗(yàn)、表面分析方法及電化學(xué)測試方法分析Ce和Ti對S32550鋼在海洋環(huán)境下耐腐蝕性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)原料和方法

選用工業(yè)純鐵、微碳鉻鐵、鉬鐵、碳化鉻、硅鐵、純金屬鎳、銅、錳、鈦以及鈰鐵合金(Ce含量30%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))為試驗(yàn)鋼原料，以雙相不銹鋼S32550為目標(biāo)鋼種，在實(shí)驗(yàn)室條件下采用真空感應(yīng)爐通過二次加料方式添加鈰鐵合金和鈦，冶煉不同Ce、Ti含量的試驗(yàn)鋼，試驗(yàn)鋼化學(xué)成分如表1所示。

表1 試驗(yàn)鋼化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

制備10 mm×10 mm×10 mm金相樣，選用JSM - 6510型掃描電子顯微鏡及能譜儀對試驗(yàn)鋼中的夾雜物進(jìn)行觀察及分析。

根據(jù)GB/T 110124-88進(jìn)行周期腐蝕失重實(shí)驗(yàn)，試樣尺寸為15 mm×15 mm×2 mm，將試樣6個(gè)面均用砂紙打磨至表面光滑，用丙酮溶液清洗后風(fēng)干備用；采用2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)HCl溶液和4%FeCl3溶液以質(zhì)量比1∶1混合制備腐蝕溶液，進(jìn)行腐蝕浸泡試驗(yàn)。

選用SI1280B電化學(xué)工作站及三電極體系進(jìn)行電化學(xué)測試，試樣為工作電極、飽和甘汞電極(SCE)為參比電極、鉑電極為輔助電極。在室溫下進(jìn)行開路電位(OCP)測試和極化曲線測試，激勵(lì)信號(hào)電位幅值為10 mV、掃描頻率為1.0×(105～10-2) Hz、電解池溶液為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液、采用Zview軟件對電化學(xué)阻抗譜(EIS)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 Ce、Ti對夾雜物的影響

圖1為4種試驗(yàn)鋼夾雜物形貌及能譜。

觀察圖1a、1b發(fā)現(xiàn)，1號(hào)試驗(yàn)鋼中夾雜物為MnS夾雜，尺寸為14 μm左右，不規(guī)則長條狀的MnS分布在鋼基體上，破壞了鋼基體表面的連續(xù)性，往往成為點(diǎn)蝕源誘發(fā)腐蝕。圖1c，1d分別為加入0.047%Ce后2號(hào)試驗(yàn)鋼中典型夾雜物的形貌及能譜，未觀察到不規(guī)則長條狀的MnS夾雜，取而代之的是球形夾雜，能譜分析其為Ce - O、Ce - S及Ce - O - S復(fù)合夾雜物，尺寸由14 μm左右減小為3 μm左右。這是因?yàn)樵谝睙掃^程中Ce優(yōu)先與鋼液中O、S元素反應(yīng)，生成稀土夾雜物而殘留在鋼基體中。圖1e，1f分別為加入0.051%Ti的3號(hào)試驗(yàn)鋼中夾雜物的形貌及能譜，可以看出，該夾雜物為TiN - MnS的復(fù)合夾雜，且夾雜物尺寸明顯變小，為4 μm左右。圖1g,1h分別為同時(shí)加入0.054%Ti和0.052%Ce 2種元素的4號(hào)試驗(yàn)鋼中夾雜物的形貌及能譜，能譜顯示該夾雜物為Mn - Ce - Ti - O復(fù)合夾雜，形貌顯示夾雜物呈球形，尺寸2 μm左右。

2.2 Ce、Ti對腐蝕速率的影響

通過腐蝕失重法分析Ce、Ti對S32550雙相不銹鋼在模擬海洋環(huán)境下腐蝕速率的影響。失重法腐蝕速率可由式(1)計(jì)算：

(1)

式中：v為腐蝕速率，mg/(m2·h)；m0為腐蝕前試樣質(zhì)量，g；m1為腐蝕后試樣質(zhì)量，g；s為腐蝕試樣表面積，m2；t為浸泡時(shí)間，h。

圖2為Ce、Ti對試驗(yàn)鋼腐蝕速率的影響。

由圖2可以看出，2號(hào)試驗(yàn)鋼腐蝕速率為0.448 mg/(m2·h)，相比于1號(hào)試驗(yàn)鋼腐蝕速率降低了63%；3號(hào)試驗(yàn)鋼腐蝕速率為0.815 mg/(m2·h)，相比于1號(hào)試驗(yàn)鋼的腐蝕速率降低了33%；4號(hào)試驗(yàn)鋼腐蝕速率為0.294 mg/(m2·h)，相比于1號(hào)試驗(yàn)鋼的腐蝕速率降低了76%。由此可知，單獨(dú)添加Ce或Ti元素均可以顯著降低試驗(yàn)鋼的腐蝕速率；但Ce的作用效果強(qiáng)于Ti；同時(shí)添加Ce和Ti時(shí)，可進(jìn)一步降低試驗(yàn)鋼的腐蝕速率。

2.3 點(diǎn)蝕形貌觀察

圖3為4種試驗(yàn)鋼在3.5%NaCl溶液中浸泡28 d后的典型夾雜誘發(fā)點(diǎn)蝕形貌。1號(hào)試驗(yàn)鋼中的點(diǎn)蝕圈尺寸大約為22 μm；2號(hào)試驗(yàn)鋼中的點(diǎn)蝕圈為16 μm左右，3號(hào)試驗(yàn)鋼中的點(diǎn)蝕圈為18 μm左右，表明在鋼中單獨(dú)添加Ce和Ti均可改善試驗(yàn)鋼的耐點(diǎn)蝕性能，但Ce的作用效果略強(qiáng)于Ti；4號(hào)試驗(yàn)鋼中的點(diǎn)蝕圈僅為8 μm左右，可見同時(shí)添加Ce和Ti可進(jìn)一步提升試驗(yàn)鋼的耐點(diǎn)蝕性能。從點(diǎn)蝕形貌來看，4號(hào)試驗(yàn)鋼的耐點(diǎn)蝕性能最好，2號(hào)試驗(yàn)鋼次之，3號(hào)試驗(yàn)鋼最差，這與試驗(yàn)鋼腐蝕速率結(jié)果相吻合。

夾雜物對腐蝕坑的產(chǎn)生具有顯著影響，夾雜物附近往往是發(fā)生點(diǎn)蝕的主要場所[21]，因?yàn)閵A雜物與鋼基體的結(jié)合性較差[22]，腐蝕液中的腐蝕介質(zhì)容易聚集在夾雜物與鋼基體的結(jié)合處，加速點(diǎn)蝕的發(fā)生[23]。稀土夾雜物與鋼基體的熱膨脹系數(shù)相近[24]，與鋼基體結(jié)合比較緊密，腐蝕介質(zhì)不易擴(kuò)散到結(jié)合處，從而減緩了點(diǎn)蝕的發(fā)生，提高了試驗(yàn)鋼的耐點(diǎn)蝕性能。

2.4 交流阻抗測試

圖4為試樣在3.5%NaCl溶液中不同浸泡時(shí)間后的交流阻抗譜。隨著容抗弧半徑的增大，鈍化膜電阻逐漸增大，半徑越大試樣的抗腐蝕性越強(qiáng)[25]。從圖4可以看出，2號(hào)、3號(hào)、4號(hào)試驗(yàn)鋼的容抗弧半徑均大于1號(hào)試驗(yàn)鋼，說明Ce和Ti的加入均使試驗(yàn)鋼表面鈍化膜的電阻增大，即增加了試驗(yàn)鋼的抗腐蝕性；另外，同時(shí)添加Ce和Ti 2種元素的4號(hào)鋼的容抗弧半徑最大，表明Ce和Ti共同作用對S32550不銹鋼抗腐蝕能力的提升最顯著。圖4a中試樣浸泡時(shí)間為1 d，時(shí)間較短，各個(gè)試驗(yàn)鋼容抗弧半徑相差較小，這說明腐蝕剛剛開始，此時(shí)Ce、Ti對試驗(yàn)鋼的影響尚不明顯。結(jié)合圖4b、4c可知， 試驗(yàn)鋼的容抗弧半徑隨著腐蝕時(shí)間的延長有顯著增加。隨著腐蝕時(shí)間的延長，在試驗(yàn)鋼表面形成了一層致密的鈍化膜，阻礙腐蝕介質(zhì)和試驗(yàn)鋼的反應(yīng)，這一階段腐蝕速率未發(fā)生較大變化。分析圖4d、4e可知，1號(hào)試驗(yàn)鋼的容抗弧半徑隨腐蝕時(shí)間的延長明顯減小，4號(hào)試驗(yàn)鋼并未發(fā)生明顯變化，說明在較長的浸泡時(shí)間下，含Ce、Ti的試驗(yàn)鋼仍然表現(xiàn)出較強(qiáng)的抗腐蝕性。

Cl-會(huì)優(yōu)先富集在鋼材表面夾雜物處[26]，惡化鈍化膜的連續(xù)性，從而降低鋼材的耐腐蝕性。由上述分析可知，Ce和Ti對MnS夾雜物有顯著的變性作用，可以降低夾雜物的尺寸，且Ce夾雜物與鋼基體的結(jié)合性較好；另一方面，Ti可以凈化不銹鋼的晶界，減小晶界處Cr、N、C等的偏聚，減小了鈍化膜成分分布的不均勻性[27]，在這兩方面的共同作用下，4號(hào)試驗(yàn)鋼表現(xiàn)出較好的抗腐蝕性能。

2.5 Tafel極化曲線測試

圖5為試驗(yàn)鋼在3.5%NaCl溶液中不同浸泡時(shí)間下的極化曲線。

由圖5可知，每種試驗(yàn)鋼都存明顯的鈍化區(qū)間，且試驗(yàn)鋼的自腐蝕電位E0大小為4號(hào)>2號(hào)>3號(hào)>1號(hào)。自腐蝕電位越高，試驗(yàn)鋼的抗腐蝕能力越強(qiáng)。另外，腐蝕電流密度也可用來表征腐蝕速率，從圖5可以看出，試驗(yàn)鋼的腐蝕電流密度大小依次為1號(hào)>3號(hào)>2號(hào)>4號(hào)。該順序均與2.2節(jié)試驗(yàn)鋼的腐蝕速率分析結(jié)果一致。由此可以得出，在相同的腐蝕條件下，添加Ce和Ti均提高了試驗(yàn)鋼的耐腐蝕性能，且Ce的作用效果優(yōu)于Ti，同時(shí)添加Ce和Ti的試驗(yàn)鋼的耐腐蝕性能最好。

3 結(jié) 論

本工作通過JSM - 6510型掃描電子顯微鏡、周期腐蝕失重試驗(yàn)、交流阻抗測試、Tafel極化曲線測試等檢測方法，研究了Ce和Ti 2種元素對S32550雙相不銹鋼中MnS夾雜物的變性效果和對S32500雙相不銹鋼的耐腐蝕性的影響。

(1) Ti和Ce 2種元素都能夠變性MnS夾雜并使其尺寸減小，在不銹鋼中添加0.047%Ce可使MnS變?yōu)镸n - S - Ce - O的復(fù)合夾雜，夾雜物尺寸由14 μm左右減小為3 μm左右；添加0.051%Ti可使MnS變?yōu)镸n - S - Ti - N的復(fù)合夾雜，夾雜物尺寸由14 μm左右減小為4 μm左右，添加0.051%Ce和0.054%Ti可使MnS變?yōu)镸n - Ce - Ti - O的復(fù)合夾雜，夾雜物尺寸由14 μm左右減小到2 μm左右。

(2)試驗(yàn)鋼中Ce含量為0.047%時(shí)，與未添加Ce相比，其腐蝕速率由1.213 mg/(m2·h)降低到0.448 mg/(m2·h)，降低了63%；試驗(yàn)鋼中Ti含量為0.051%時(shí)，與未添加Ti時(shí)相比，其腐蝕速率由1.213 mg/(m2·h)降低到0.815 mg/(m2·h)，降低了33%；試驗(yàn)鋼中Ce、Ti含量分別為0.052%和0.054%時(shí)，與未添加Ce和Ti相比，其腐蝕速率由1.213 mg/(m2·h)降低到0.294 mg/(m2·h)，降低了76%。Ce、Ti能夠增大試驗(yàn)鋼的容抗弧半徑和自腐蝕電位，降低自腐蝕電流，提高S32550鋼的耐腐蝕性能，其中Ce的作用效果明顯強(qiáng)于Ti，同時(shí)添加Ce和Ti的作用效果較單獨(dú)添加Ce和Ti時(shí)顯著。