聚丙烯酸添加劑對(duì)鎂合金陽(yáng)極氧化膜性能的影響

付廣艷，陳兆蘇，任 雷，劉華成

(沈陽(yáng)化工大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142)

0 前 言

陽(yáng)極氧化技術(shù)作為鎂合金表面處理技術(shù)之一，因其生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、對(duì)工件尺寸結(jié)構(gòu)要求低、一次性成膜面積大等諸多優(yōu)點(diǎn)受到廣泛研究[1-4]。近年來(lái)，環(huán)保型陽(yáng)極氧化工藝成為研究熱點(diǎn)[5-9]，但因其電解液體系多由無(wú)機(jī)鹽組成，陽(yáng)極氧化過(guò)程中易出現(xiàn)破壞性電火花，導(dǎo)致膜層中微孔較多且分布不均，進(jìn)而限制了膜層的耐腐蝕性能[8，9]。研究發(fā)現(xiàn)，部分氨基酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸、硬脂酸等有機(jī)添加劑因含有羧基、氨基等基團(tuán)，在鎂合金的陽(yáng)極氧化過(guò)程中起到了緩蝕、 抑制弧光放電及表面活性劑等作用，顯著改善了膜層微孔和裂紋多且分布不均的狀況，提高了氧化膜的耐腐蝕性能[8-12]。聚丙烯酸(PAA)作為含有大量羧基(-COOH)且無(wú)毒、具有生物可降解性的聚合物，在制備醫(yī)用鎂合金表面涂層的過(guò)程中，對(duì)涂層的生長(zhǎng)起到了良好的誘導(dǎo)作用，顯著改善了涂層的性能[13-16]。因此，為了改善鎂合金陽(yáng)極氧化膜的耐腐蝕性能，本工作向以氫氧化鈉(NaOH)、硅酸鈉(Na2SiO3)、對(duì)苯二甲酸(PTA)為主要成分的基礎(chǔ)電解液中添加聚丙烯酸，在AZ91D鎂合金表面制備陽(yáng)極氧化膜，研究聚丙烯酸對(duì)鎂合金陽(yáng)極氧化過(guò)程及陽(yáng)極氧化膜的影響。

1 試 驗(yàn)

試驗(yàn)材料為AZ91D鑄造鎂合金，其化學(xué)成分如表1所示，將其切成20 mm×15 mm×4 mm片狀試樣，將其表面逐級(jí)打磨拋光，丙酮除油，無(wú)水乙醇清洗，吹干待用。

陽(yáng)極氧化采用MP3002D直流電源，以鎂合金試件為陽(yáng)極，不銹鋼板為陰極，在恒溫水浴條件下進(jìn)行反應(yīng)?；A(chǔ)電解液組成：30 g/L NaOH、85 g/L Na2SiO3、2 g/L 對(duì)苯二甲酸(PTA)。聚丙烯酸(PAA)的添加濃度為5 mL/L。陽(yáng)極氧化參數(shù)：時(shí)間20 min，溫度30 ℃，電流密度15 mA/cm2。將氧化后的試件用蒸餾水沖洗，吹干。

用DM750光學(xué)顯微鏡和日立S3400掃描電鏡對(duì)陽(yáng)極氧化氧化膜進(jìn)行形貌分析。用D8型X射線衍射儀對(duì)陽(yáng)極氧化樣品表面進(jìn)行相分析。通過(guò)點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)，按照HB5061-77對(duì)膜層進(jìn)行耐腐蝕性能測(cè)試。利用CH1660B型電化學(xué)工作站在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl 水溶液中對(duì)陽(yáng)極氧化后的試樣進(jìn)行動(dòng)電位極化測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚丙烯酸(PAA)對(duì)陽(yáng)極氧化過(guò)程的影響

圖1是添加PAA前后陽(yáng)極氧化過(guò)程中的氧化電壓 - 時(shí)間曲線。

由圖1可見(jiàn)，向電解液中添加PAA后，氧化電壓升高。陽(yáng)極氧化初期，鎂合金基體在外加電流的作用下，迅速氧化成膜，膜層的迅速生長(zhǎng)引起陽(yáng)極氧化試件電阻迅速增大，進(jìn)而導(dǎo)致氧化電壓也隨之迅速增大，當(dāng)氧化電壓達(dá)到膜層的擊穿電壓時(shí)，膜層被擊穿，出現(xiàn)火花放電現(xiàn)象，伴隨著火花放電，膜層不斷生長(zhǎng)，膜層的成分、厚度及結(jié)構(gòu)的變化也導(dǎo)致氧化電壓不斷變化[17]。PAA添加到電解液中后，因其具有豐富的帶有負(fù)電荷的羧酸根負(fù)離子，能夠與Mg2+產(chǎn)生靜電吸引并為金屬表面的空軌道提供電子，使得PAA在金屬表面形成穩(wěn)定的化學(xué)吸附膜[10，14]，進(jìn)而阻礙氧化過(guò)程中電子的轉(zhuǎn)移，增大反應(yīng)電阻，導(dǎo)致氧化電壓升高。

2.2 聚丙烯酸(PAA)對(duì)陽(yáng)極氧化膜形貌的影響

圖2是向電解液中添加PAA前后陽(yáng)極氧化膜的表面形貌。

由圖2可見(jiàn)，添加PAA后的陽(yáng)極氧化膜中的孔洞數(shù)量顯著減少，孔徑降低，微孔分布更均勻，膜層更加平整。在氧化膜被“擊穿熔融 - 冷卻凝固”的過(guò)程中，由成膜反應(yīng)產(chǎn)生的氣體與熔融氧化物經(jīng)放電通道噴涌而出，與電解液接觸后迅速冷卻凝固，形成了氧化膜表面多孔且凹凸不平的特征[18，19]。PAA具有良好的抑弧能力，添加PAA有效抑制了破壞性電火花的出現(xiàn)，減少了氧化膜中的微孔數(shù)，消除了孔洞連貫的狀況；其次，PAA在陽(yáng)極氧化試件表面形成的吸附膜阻礙了Mg2+向電解液中轉(zhuǎn)移，使得Mg2+在陽(yáng)極氧化試件表面大量堆積，與電解液中負(fù)離子間的靜電吸引增強(qiáng)，造成試件 - 溶液界面出現(xiàn)電荷堆積，促進(jìn)了大量小電火花的均勻出現(xiàn)，使得氧化膜中的微孔孔徑降低且分布均勻。同時(shí)，聚丙烯酸具有表面活性的作用，能夠促進(jìn)了氣泡從試件表面溢出，降低孔徑。PAA吸附膜降低了氣 - 液界面和固 - 液界面之間的張力，根據(jù)楊式方程，氣 - 固界面的接觸角減小時(shí)，氣泡的直徑減小且在試件表面的吸附強(qiáng)度減小，更容易從氧化膜表面逸出，進(jìn)而改善了氧化膜中的孔洞狀況，提高了氧化膜的致密度[12]。此外，向電解液中添加PAA后，成膜電壓升高，使火花放電過(guò)程中產(chǎn)生了更多的焦耳熱，溫度的升高增加了熔融物的流動(dòng)性，使得微孔數(shù)減少，孔徑降低，膜層更加平整。因此，向電解液中添加PAA后，陽(yáng)極氧化膜中孔洞數(shù)量減少，孔徑降低，微孔分布均勻，膜層致密度升高。

圖3是向電解液中添加PAA前后陽(yáng)極氧化膜的截面形貌。

由圖3可見(jiàn)，添加PAA后的陽(yáng)極氧化膜更加均勻連續(xù)，且膜厚增加。添加PAA后氧化電壓升高，增加了膜層生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力，因此，膜厚增加。另外，PAA抑制了破壞性電火花的出現(xiàn)，使得膜層更為均勻連續(xù)。

2.3 聚丙烯酸(PAA)對(duì)陽(yáng)極氧化膜相組成的影響

圖4是向電解液中添加PAA前后陽(yáng)極氧化試件表面的XRD譜。由圖4可見(jiàn)，在電解液中添加PAA后，膜層中的Mg相衍射峰強(qiáng)度降低，MgSiO3相衍射峰強(qiáng)度增加，出現(xiàn)C4H4MgO6相。陽(yáng)極氧化過(guò)程中，電解液中的Na2SiO3易水解，與OH-結(jié)合形成Si(OH)4,Si(OH)4在火花放電產(chǎn)生的高溫環(huán)境下會(huì)脫水形成SiO2，而基體中的Mg在外加電源的作用下，經(jīng)過(guò)一系列的反應(yīng)生成MgO。在火花放電造成的高溫環(huán)境下，SiO2與MgO以熔融態(tài)存在，并發(fā)生高溫相變，形成MgSiO3、Mg2SiO4與MgO的混合氧化物[20]。而在電解液中添加PAA后，PAA使得Mg2+、SiO32-、OH-等在試件 - 溶液界面堆積，離子濃度的增加促進(jìn)了2Mg2++SiO32-+2OH-→Mg2SiO4+H2O[7]的發(fā)生，因此氧化膜中Mg2SiO4含量增加。向電解液中添加PAA后，氧化電壓升高，使得火花放電產(chǎn)生更高的焦耳熱，促進(jìn)了SiO2、MgO與Mg2SiO4間的高溫相變，因此氧化膜中的MgSiO3相衍射峰強(qiáng)度增加。向電解液中添加PAA后，C4H4MgO6相的出現(xiàn)可能表明，在高溫環(huán)境下吸附在陽(yáng)極氧化試件表面的PAA的碳鏈發(fā)生斷裂重組并與Mg2+結(jié)合，即PAA參與了成膜反應(yīng)，這與張新宇等[12]的研究結(jié)論類似。而添加PAA后，膜層中的孔隙減少，致密度上升，厚度增加，使得X射線難以穿透氧化層，因此膜層中Mg相衍射峰強(qiáng)度明顯降低。

2.4 聚丙烯酸(PAA)對(duì)陽(yáng)極氧化膜耐腐蝕性能的影響

圖5是向電解液中添加PAA前后陽(yáng)極氧化樣品的動(dòng)電位極化曲線。由圖5可見(jiàn)，在電解液中添加PAA后，陽(yáng)極氧化膜的腐蝕電位從-0.93 V提高到-0.28 V，腐蝕電流密度由3.27×10-5mA/cm2降低到4.43×10-6mA/cm2。腐蝕電位的提升以及腐蝕電流密度的降低表明在電解液中添加PAA后，陽(yáng)極氧化膜的耐腐蝕性能得到改善。在電解液中添加PAA后，膜層的致密度升高，厚度增加，腐蝕通道減少，進(jìn)而抑制了Cl-等腐蝕介質(zhì)的滲透以及電子的轉(zhuǎn)移，有效抑制了陽(yáng)極氧化試件的腐蝕，因此膜層的耐腐蝕性能得到提升。

3 結(jié) 論

(1)聚丙烯酸能夠在陽(yáng)極氧化試件表面形成吸附膜，在提高氧化電壓的同時(shí)，造成陽(yáng)極氧化試件 - 電解液界面出現(xiàn)離子堆積，促進(jìn)細(xì)小電火花均勻出現(xiàn)，抑制破壞性火花放電的發(fā)生，進(jìn)而增加膜厚，減少膜層微孔數(shù)，從而獲得均勻致密的陽(yáng)極氧化膜。聚丙烯酸可以作表面活性劑，促進(jìn)氣泡從試件表面溢出，降低膜層微孔孔徑。

(2)聚丙烯酸通過(guò)參與成膜反應(yīng)以及造成陽(yáng)極氧化試件 - 電解液界面出現(xiàn)離子堆積，從而改變膜層成分，使得膜層出現(xiàn)C4H4MgO6相且使MgSiO3相的衍射峰強(qiáng)度增加。

(3)聚丙烯酸的添加使得膜層的致密度升高，厚度增加，腐蝕通道減少，進(jìn)而使得膜層的耐腐蝕性能得到改善。