鎂合金雙層化學鍍Ni - P工藝及鍍層的性能

李 智，胡德楓，苑 陽，葛毓立，陳偉榮

(大連大學機械工程學院，遼寧 大連 116622)

0 前 言

鎂合金密度小，是工業(yè)應用中最輕的結構金屬，被譽為“21世紀綠色工程材料”[1]。目前，歐洲、日本已經(jīng)將鎂合金應用于交通運輸、電子產(chǎn)品、醫(yī)療器械領域，美國則已應用于軍工和航空航天領域。我國是世界上最大的鎂生產(chǎn)國和出口國，但我國鎂合金材料產(chǎn)業(yè)起步晚，關鍵設備進口依賴程度高，鎂合金開發(fā)應用嚴重滯后，大部分只作為初級原料低價出口，因此我國在上述領域依然大量使用鋁合金和鈦合金，鈦合金性能優(yōu)異但價格昂貴難以普及，鎂合金不僅輕且其比強度約為鋁合金的3～4倍，還具有高的尺寸穩(wěn)定性、良好的抗沖擊性、電磁屏蔽能力和易于回收的優(yōu)點，采用鎂合金取代鋁合金和鈦合金可以有效實現(xiàn)輕量化目標，緩解資源緊張問題[2]。但是鎂合金電位低，耐蝕性差，限制了其大規(guī)模應用[3]。

化學鍍Ni - P不受鍍件形狀的影響，能夠獲得硬度高、耐蝕性好的鍍層，是理想的防護方法[4]，鎂合金化學鍍Ni - P工藝主要分為浸鋅法和直接化學鍍法，浸鋅后往往需要后續(xù)鍍銅來防止鎂合金在化學鍍過程中發(fā)生腐蝕，工藝較為復雜，另外，對于Al質量分數(shù)高于6%～7%(質量分數(shù))的鎂合金，難以形成附著力良好的浸鋅層[5]；直接化學鍍法操作簡單，按照pH值的不同可以分為堿性和酸性化學鍍，堿性化學鍍所得鍍層為P質量分數(shù)小于5%的低磷鍍層，鍍層為晶態(tài)，硬度高[6]；酸性化學鍍所得鍍層的P含量大于8%(質量分數(shù))，鍍層為非晶態(tài)，可以有效避免大量腐蝕介質在胞狀組織邊界處聚集，耐蝕性好[7]。Ni - P鍍層作為陰極鍍層，在腐蝕介質中若存在孔隙，鎂合金基體和鍍層會發(fā)生電偶腐蝕，雙層鍍層在增加厚度的同時可以覆蓋缺陷，是提高耐蝕性的有效方法[8]，但化學鍍施鍍過程中為防止鎂合金溶解，常添加高濃度的氫氟酸，這對環(huán)境和人體會造成較大危害[9]。本工作采用無氫氟酸的堿性和酸性化學鍍工藝，在AZ91D鎂合金表面制備雙層Ni - P鍍層，分析確定了最適宜的雙層Ni - P化學鍍工藝，以提高鎂合金的硬度和耐蝕性。

1 試 驗

1.1 試驗材料及鍍層制備

本試驗基體采用AZ91D鎂合金，試樣尺寸為20 mm×20 mm×3 mm，其化學成分(質量分數(shù)，%)為：Al 9.300%，Zn 0.630%，Mn 0.320%，Si 0.050%，F(xiàn)e 0.003%，Cu 0.021%，Ni/Be<0.001%，余量為Mg。化學鍍前需要對試樣進行磨平拋光、堿洗除油、酸洗、表調(diào)、活化(各步驟間用去離子水沖洗1 min)，具體工藝如下。

(1)磨平拋光：分別采用360，600，800，1 000，1 200，1 500，2 000目水磨砂紙對試樣表面進行打磨并拋光，采用乙醇超聲清洗10 min。

(2)堿洗除油：試樣在65 ℃含35 g/L的NaOH、30 g/L的Na3PO4和10 g/L的Na2CO3的堿洗溶液中浸泡15～20 min，利用堿性溶液對油脂的皂化作用對試樣進行除油處理。

(3)酸洗：室溫下在含600 mL/L H3PO4和5 g/L NH4HF2的溶液中對試樣進行酸洗，去除氧化物，時間35～45 s。

(4)表調(diào)：試樣在70 ℃含160 g/L的K4P2O7、20 g/L的Na2CO3和11 g/L的NaF的混合溶液中活化2.0～2.5 min，去除酸洗后吸附在表面的酸洗腐蝕產(chǎn)物，并對鎂合金的 β相進行輕微刻蝕，起到平整表面的作用。

(5)活化：室溫下在180 mL/L的H3PO4和95 g/L的NH4HF2混合溶液中將基體活化2.0～2.5 min，進一步使氧化物溶解露出活潑的金屬界面，并生成MgF2保護薄膜。

化學鍍Ni - P溶液組分見表1?；瘜W試劑均為分析純試劑。

表1 化學鍍Ni - P溶液組分

采用HH - 2J磁力攪拌水浴鍋進行試驗。堿性化學鍍試驗參數(shù)為：水浴溫度75 ℃，pH值為9.25，沉積時間50 min，磁力攪拌250～300 r/min。酸性化學鍍試驗參數(shù)為：水浴溫度80 ℃，pH值為6.25，沉積時間50 min，磁力攪拌250～300 r/min。不同化學鍍Ni - P工藝組合見表2。

表2 化學鍍Ni - P工藝組合

1.2 鍍層的表征

采用DSX - 1000金相顯微鏡和S - 4800型高分辨場發(fā)射掃描電鏡對鍍層進行形貌分析，并采用DSX - 1000金相顯微鏡自帶的測試功能進行線粗糙度測試；采用SU - 3500型鎢燈絲掃描電鏡附帶的能量色散譜(EDS)對鍍層進行成分分析；采用Smart Lab9KW型X射線衍射分析儀表征鍍層結構和晶粒取向，2θ范圍為20°～90°，掃描速率5 (°)/min；采用HVS - 1000B型數(shù)顯顯微硬度計對化學鍍層的顯微硬度進行測試，加載載荷為0.98 N，保持時間為20 s，在表面選取均勻分布的5個點進行測定，取其平均值作為顯微硬度值；采用CHI - 660E型電化學工作站測繪鍍層的塔菲爾曲線，測試系統(tǒng)采用三電極體系：工作電極為待測樣品(鍍層暴露面積為1 cm2)，輔助電極為鉑片電極，參比電極為飽和甘汞電極，將三電極浸入3.5%(質量分數(shù))的NaCl溶液中，測試溫度為25 ℃，動電位掃描區(qū)間為腐蝕電位±(0.5～1.0) V，并以1 mV/s掃描速度進行掃描。

2 結果與分析

2.1 鍍層組織形貌分析

圖1為不同化學鍍工藝下Ni - P鍍層表面金相組織形貌及線粗糙度。圖1a～1f中化學鍍典型的胞狀組織清晰可見。鎂合金主要由 α(Mg)相和β(Mg17Al12)相組成，α相的電位為-1.73 V，β相電位為-1.00 V，由于β相的電極電位較高，鎂合金在受到腐蝕時α相溶解，β相作為陽極釋放氫氣，因此腐蝕后鎂合金β相會高于α相[10]?？擅黠@觀察到工藝Ⅰ與工藝Ⅱ制備的單層鍍層表面有較多的孔隙，且胞狀組織具有沿β相分布的趨勢，說明鍍層較薄，工藝Ⅰ相比工藝Ⅱ胞狀組織更加密集，判斷堿性化學鍍速率較快，工藝Ⅱ胞狀組織體積較工藝Ⅰ大，可能與酸性化學鍍溫度高，個別胞狀物生長速度快有關；工藝Ⅲ - Ⅵ為雙層鍍層，看不出胞狀組織沿β相分布的趨勢，說明鍍層較厚，盡管仍然能看到孔隙，但由于鍍層為雙層結構，外層鍍層填充了底層孔隙，從而極大降低了孔隙率；相比之下，工藝Ⅲ和工藝Ⅵ制備的鍍層胞狀組織更加均勻，而工藝Ⅳ和工藝Ⅴ制備的鍍層胞狀組織大小不均且存在塊狀區(qū)域，原因可能是基體酸洗活化后β相凸起，底層化學鍍時優(yōu)先在β相成核，而外層堿性化學鍍沉積速率快，繼續(xù)在底層凸出區(qū)域成核，從而產(chǎn)生塊狀區(qū)域。圖1g為不同化學鍍工藝下Ni - P鍍層表面金相形貌的線粗糙度?？梢姡p層鍍層較單層鍍層粗糙度高，但雙層鍍層粗糙度差別不大。工藝Ⅰ與工藝Ⅱ由于鍍層較薄且活化后基體表面形成了較為均勻的保護膜層，因此形成的單層鍍層較為均勻，粗糙度最??；工藝Ⅲ～Ⅵ外層化學鍍時基于底層Ni原子的催化活性成核[11]，由于不同位置的底層Ni原子致密度不同，催化活性也有差異，因此自催化成核過程中速率不同，粗糙度增加。在鍍層完全覆蓋基體的前提下，較低的粗糙度代表鍍層與腐蝕介質的接觸面積越少，誘發(fā)點蝕的活性位點越少[12]，工藝Ⅲ～Ⅵ中工藝Ⅲ雙層鍍層粗糙度最低，表面更為平整，因此可推斷工藝Ⅲ制備的鍍層的耐蝕性更佳。

圖2為不同化學鍍工藝下Ni - P鍍層表面SEM形貌。各工藝條件下鍍層均完整，沒有發(fā)現(xiàn)漏鍍等明顯缺陷的存在。對比工藝Ⅰ與工藝Ⅱ制備的鍍層可知，堿性化學鍍后鍍層胞狀組織大小差異較大，相關研究表明[13]，鎂本身不具有催化活性，化學鍍初期主要依靠活化后多孔MgF2薄膜內(nèi)存在的MgO與Mg(OH)2的溶解提供催化核心，由于堿性化學鍍鍍速快，以及活化后不同位置的MgF2薄膜的致密度不同，導致在催化活性高的位置胞狀組織生長較快；工藝Ⅲ～Ⅵ為雙層工藝，工藝Ⅲ鍍層均勻平整，胞狀組織最為均勻，而工藝Ⅳ～Ⅵ制備的鍍層胞狀組織大小差異較大，外層鍍層基于底層Ni原子催化活性成核，受到Ni原子致密度的影響，致密度高的位置活性高，易發(fā)生Ni的形核、長大，而致密度低的位置活性低，不易發(fā)生Ni的形核、長大，從而造成了胞狀組織有較大差異；觀察工藝Ⅴ制備的鍍層發(fā)現(xiàn)，胞狀組織間出現(xiàn)微裂紋，說明鍍層結合不致密，相關研究表明[14]，這是由于堿性化學鍍過程中快速析氫產(chǎn)生的高應力導致的；另外，從圖2中可以發(fā)現(xiàn)，鍍層是由大量胞狀組織擠壓、堆積而成，尺寸小的胞狀組織周圍被尺寸較大的胞狀組織包圍，這是由于化學鍍的過程中晶核一旦形成，催化反應就會以晶核為活性位點并以實現(xiàn)最小表面張力的球狀方式不斷長大，并且在逐漸長大的過程中相互擴展、擠壓，致使胞狀組織產(chǎn)生變形，變形的過程中使得形態(tài)尺寸減小，最終形成具有一定厚度的胞狀交疊的Ni - P合金鍍層，這種緊密相連的胞狀結構可以明顯提高鍍層硬度和耐蝕性，從而對基體起到良好的保護作用[15]。

由于工藝Ⅲ表面最為均勻平整且雙層由單層工藝組合而成，對工藝Ⅲ和單層工藝制備的鍍層進行XRD譜測試，結果見圖3。鎂合金基體主要由α(Mg)和β(Al12Mg17)兩相構成；工藝Ⅰ由于鍍速快，鍍層較厚，未檢測到α相和β相，觀察工藝Ⅱ制備的鍍層的衍射峰發(fā)現(xiàn)少部分α相，說明鍍層較薄，X射線穿透了鍍層，證明了酸性化學鍍鍍速較堿性化學鍍慢，而β相完全消失，說明Ni優(yōu)先沉積在β相而后向α相延伸[16]，這一點與形貌分析一致；工藝Ⅰ與工藝Ⅱ制備的鍍層在45°處出現(xiàn)Ni(111)衍射峰，但前者更尖銳，說明鍍層為晶態(tài)結構，而后者衍射峰更為寬泛，相關研究表明[17]，這種差異與P含量有關，酸性化學鍍形成的鍍層P含量>8%(質量分數(shù))，當P含量增多時，P會固溶到Ni的晶格中形成固溶體，阻礙Ni形成面心立方晶體，導致結晶程度降低，衍射峰變寬，鍍層呈現(xiàn)非晶態(tài)；另外，觀察工藝Ⅰ制備的鍍層的衍射峰發(fā)現(xiàn)有金屬間化合物Ni5P2相的形成，金屬間化合物具有硬而脆的特性，結合工藝Ⅴ制備的鍍層的表面形貌，此相可能是導致堿性化學鍍所得鍍層產(chǎn)生微裂紋的另一個原因；工藝Ⅲ制備的雙層鍍層未出現(xiàn)α相和β相衍射峰，說明鍍層較厚，完全覆蓋鎂合金基體，Ni的衍射峰由內(nèi)層堿性化學鍍的尖銳特征變?yōu)樗嵝曰瘜W鍍的寬泛特征，表明成功制備了雙層鍍層。

圖4為不同化學鍍工藝下Ni - P鍍層截面的金相組織形貌。各工藝條件下鍍層與基體界面清晰明顯，無明顯裂紋和缺陷出現(xiàn)，圖4d為工藝Ⅲ所得Ni - P鍍層截面經(jīng)4%(體積分數(shù))硝酸酒精溶液腐蝕后的金相組織形貌，可見基體明顯被腐蝕，但鍍層未見明顯變化，說明鍍層較基體耐蝕性更佳。圖5為不同化學鍍工藝下鍍層截面厚度，對比工藝Ⅰ和工藝Ⅱ可知，堿性化學鍍所得鍍層更厚，進一步證明堿性化學鍍鍍速較酸性化學鍍快；另外，工藝Ⅲ～Ⅵ雙層鍍層厚度大于單層，其中工藝Ⅲ所得鍍層具有最大厚度26.28 μm，結合掃描電鏡觀察到鍍層表面平整均勻的胞狀組織(圖2c)，可以推斷堿性化學鍍作為內(nèi)層能夠為外層酸性化學鍍提供更多的活性位點，有利于Ni2+的還原。

進一步對工藝Ⅲ制備的雙層Ni - P化學鍍層截面進行SEM形貌測試，結果見圖6。觀察圖6發(fā)現(xiàn)鍍層與鍍層間未見明顯界線，說明層與層間沒有氧化層夾雜，結合較好；鍍層與基體分界線清晰可見，未見孔隙和裂縫，說明鍍層與基體附著良好；另外，圖6中可見分界線較為曲折，說明酸洗活化后的鎂合金基體表面形成了凹凸不平的形貌，根據(jù)化學鍍時基體與鍍液的反應機理[18]，由于Mg本身不具有催化活性，反應初期主要通過置換反應在表面生成Ni晶核，當基體表面被Ni覆蓋后，以Ni原子為催化核心誘導Ni、P共沉積，這種凹凸不平的界面增加了基體表面積，有利于增強鍍層與基體間的機械咬合力。

采用SU - 3500型鎢燈絲掃描電鏡附帶的能量色散譜(EDS)對工藝Ⅲ制備的雙層Ni - P化學鍍層進行能譜測試，結果如圖7所示，可以觀察到P和Ni元素在鍍層中均勻分布，且主要以Ni元素為主；對圖7a中鍍層1、2點進行元素半定量分析，結果如7d、7e所示，1點為雙層鍍層的內(nèi)層，P元素含量為3.209%(質量分數(shù)，下同)，屬于低磷鍍層，2點為雙層鍍層的外層，P元素含量為9.713%，屬于高磷鍍層。相關研究表明[19]，堿性化學鍍時主要以Ni2+的還原為主，H2PO2-還原為P為副反應，因此堿性化學鍍P含量較酸性化學鍍少，一般小于5%，P含量的差異進一步證明了雙層化學鍍層的形成。

2.2 鍍層硬度分析

各化學鍍工藝對鍍層顯微硬度的影響見圖8。鎂合金基體顯微硬度為69 HV，各工藝條件下鍍層顯微硬度較基體顯著提升。通過對比工藝Ⅰ與工藝Ⅱ制備的鍍層的硬度發(fā)現(xiàn)，堿性鍍層硬度高于酸性鍍層，根據(jù)化學鍍反應機理[20]，P不斷從NaH2PO2還原并固溶到Ni的面心立方晶格中與其共沉積到基體表面，相關研究表明[21]，鍍層硬度隨P含量上升而下降，由于工藝Ⅱ所得鍍層為高磷鍍層，鍍層呈非晶態(tài)，工藝Ⅰ所得鍍層為低磷鍍層，鍍層呈晶態(tài)，晶態(tài)鍍層晶格變形能力明顯低于非晶態(tài)，因此鍍層硬度更高[19]；雙層鍍層硬度均高于單層，其中工藝Ⅴ硬度最大，結合掃描電鏡和XRD衍射譜，可以確定堿性化學鍍快速析氫導致的高應力和金屬間化合物Ni5P2相的出現(xiàn)是導致其硬度高的原因，由于各雙層鍍層硬度差異不大，結合工藝Ⅲ制備的鍍層均勻平整的表面SEM形貌，確定工藝Ⅲ所得鍍層更佳。

2.3 鍍層耐蝕性分析

圖9為不同化學鍍工藝下鍍層在質量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液中的極化曲線，極化曲線擬合結果見表3。其中，腐蝕電位為熱力學參數(shù)，腐蝕電位的正負代表了鍍層發(fā)生腐蝕的傾向，腐蝕電位越正，鍍層發(fā)生腐蝕的傾向性越小，自腐蝕電流密度為動力學參數(shù)，代表了鍍層在腐蝕介質中發(fā)生腐蝕反應速度的快慢，自腐蝕電流密度越小，鍍層腐蝕速率越慢。因此，鍍層的腐蝕電位越正、自腐蝕電流密度越小，鍍層的耐腐蝕性能越好[22]。由表3可以看出，各工藝條件下，鍍層自腐蝕電位較基體明顯正移，表明鍍層使得基體的腐蝕傾向減小；但工藝Ⅰ、Ⅴ制備的鍍層的自腐蝕電流密度均大于基體，說明鍍層加速了基體的腐蝕，相關研究表明[23]，鍍層垂直生長速率大于水平生長速率時鍍層缺陷增多，堿性化學鍍鍍速快，從SEM形貌來看胞狀組織高低不平，符合這一特點，工藝Ⅰ、Ⅴ由于是堿性化學鍍，鍍速快、缺陷多、內(nèi)應力大，存在裂紋和孔洞，因此當試樣與腐蝕介質接觸時，難以起到保護作用，由于鎂合金電位極低，相較于鍍Ni層為陽極，會產(chǎn)生電偶腐蝕作用，加速基體的腐蝕[24，25]；酸性化學鍍相較于堿性化學鍍沉積速率慢，缺陷少，極大地降低了孔隙率，減少了孔蝕的機會，另外，酸性化學鍍獲得的鍍層P含量高，非晶化程度高，可以有效減少腐蝕介質在胞狀組織邊界處聚集，減少腐蝕，因此工藝Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅵ制備的鍍層耐蝕性較基體明顯提高，但工藝Ⅳ制備的鍍層外層為堿性化學鍍，難以起到保護作用，因此與單層酸性化學鍍的耐蝕性差異不大；工藝Ⅲ制備的鍍層外層采用酸性化學鍍，可以覆蓋內(nèi)層堿性化學鍍形成的缺陷，并且內(nèi)外層鍍層結構不同，二者之間存在電位差，因此會形成原電池，當腐蝕介質穿透外層到達內(nèi)層時會改變腐蝕方向，由縱向腐蝕變?yōu)闄M向腐蝕[26]，延緩了基體被腐蝕的時間，因此工藝Ⅲ所得雙層鍍層的耐蝕性最佳。

表3 極化曲線擬合結果

3 結 論

(1)在AZ91D鎂合金表面采用無氫氟酸的化學鍍工藝成功制備雙層Ni - P鍍層，最適宜工藝為先堿性后酸性化學鍍，堿性化學鍍鍍液組分及工藝為：NiSO420 g/L、Na3C6H5O7·2H2O 20 g/L、Na2CO320 g/L、NH4HF210 g/L、NaH2PO225 g/L，pH值9.25，溫度75 ℃，沉積時間為50 min；酸性化學鍍鍍液組分及工藝為：NiSO420 g/L、C6H8O7·2H2O 5 g/L、NH4HF220 g/L、NaH2PO220 g/L，pH值6.25，溫度80 ℃，沉積時間為50 min。

(2)最適宜工藝下鍍層表面平整、組織致密、線粗糙度Ra為0.623 μm，鍍層由P含量為3.209%具有晶體結構的內(nèi)層和 P含量為9.713%具有非晶結構的外層組成，與基體間未見明顯的孔隙和裂紋，鍍層的厚度為26.28 μm。

(3)最適宜工藝下鍍層硬度為550.54 HV，較基體提高7.9倍，腐蝕電位為-0.604 V，較基體正移716 mV，自腐蝕電流密度為7.403×10-6A/cm2，較基體下降2個數(shù)量級，外層缺陷少，外層能夠覆蓋內(nèi)層的裂紋和孔洞，并且內(nèi)外層結構不同導致二者之間存在電勢差，使鍍層的耐蝕性顯著提高，可以為鎂合金提供良好的保護。