高含CO2環(huán)境下316L及2205不銹鋼的耐蝕性研究

胡麗華，吳 露，金 杰，王 竹，張國(guó)輝，張 雷

(1. 中海油研究總院，北京 100028；2. 北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院，北京 100083)

0 前 言

水下生產(chǎn)系統(tǒng)是海洋油氣資源開采的重要途徑。由于鋼制管道的腐蝕導(dǎo)致油氣泄漏，不僅造成資源浪費(fèi)，還會(huì)引起嚴(yán)重的環(huán)境污染，甚至發(fā)生火災(zāi)、爆炸、坍塌等災(zāi)難性事故[1]。石油產(chǎn)品含有大量的二氧化碳、溶解鹽和硫化氫。在油氣開采過程中，腐蝕介質(zhì)和內(nèi)部的管道很容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，尤其是在油氣田開發(fā)后期，由于注水開采，運(yùn)輸介質(zhì)的含水量增加，更加劇了管道內(nèi)部的腐蝕[1]。某含CO2油氣田自2007年開始開發(fā)3 800 m以上深層油氣井，由于對(duì)油氣井產(chǎn)物腐蝕性認(rèn)識(shí)不足，在早期投產(chǎn)的深層油氣井及場(chǎng)站管柱、管道、設(shè)備設(shè)施等設(shè)計(jì)中未能充分考慮腐蝕影響，導(dǎo)致該批井在投產(chǎn)2～3年后開始出現(xiàn)腐蝕。經(jīng)過排查，CO2分壓在嚴(yán)重腐蝕界限以上的油氣井占總井?dāng)?shù)的60%以上，其中部分油氣井腐蝕尤為嚴(yán)重，已經(jīng)造成2口井報(bào)廢和2口井油管斷裂，嚴(yán)重制約了油氣田的有效開發(fā)[2]。

隨著大量含有H2S、CO2等腐蝕介質(zhì)的酸性油氣田被開發(fā)，普通碳鋼在服役中易發(fā)生CO2引起的腐蝕速率極高的均勻腐蝕或局部腐蝕[3]。316L奧氏體不銹鋼和2205雙相不銹鋼因其優(yōu)異的耐腐蝕性能被廣泛用于油氣開采設(shè)備中。316L奧氏體不銹鋼，其Ni和Cr元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高是抗CO2腐蝕的根本原因，這2種元素在金屬表面形成自然氧化膜，阻礙了腐蝕的進(jìn)行[4]；2205雙相不銹鋼表現(xiàn)出優(yōu)異的抗CO2腐蝕性能，其良好的抗腐蝕性能來源于Cr元素在其表面富集形成的Cr2O3鈍化膜[5]。雙相不銹鋼在一定程度上兼有奧氏體鋼和鐵素體鋼的優(yōu)點(diǎn)，其耐點(diǎn)蝕性能是奧氏體不銹鋼的2倍多[6]。已有研究指出[7],CO2分壓增大，腐蝕速率增大，但當(dāng)CO2分壓增大到某一值時(shí)，試樣表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜會(huì)對(duì)基體起到一定的保護(hù)作用，減輕腐蝕的發(fā)生，這是因?yàn)镃O2的存在會(huì)促進(jìn)碳酸亞鐵膜生成，從而對(duì)鋼的腐蝕產(chǎn)生抑制作用，但在其他離子(如Cl-)協(xié)同作用下則會(huì)加重點(diǎn)蝕，在模擬海水的飽和CO2環(huán)境下對(duì)材料的耐蝕性要求進(jìn)一步提高。王斌等[8]對(duì)比了316L和2205的耐蝕性能，發(fā)現(xiàn)在工況條件下，5～24 h點(diǎn)蝕試驗(yàn)中，316L的平均腐蝕速率約為2205不銹鋼的5倍，24 h后達(dá)到6倍；Hassani等[9]的研究表明在60 ℃，8 MPa CO2分壓條件下，Cr含量的增加提高了材料耐CO2腐蝕性能；孫銀娟等[10]在模擬含CO2油田環(huán)境下探究了316L的耐蝕性，發(fā)現(xiàn)316L不銹鋼在試驗(yàn)范圍內(nèi)具有很好的耐全面腐蝕能力,但點(diǎn)蝕問題不能忽視；劉佐嘉[11]綜述了316L與2205不銹鋼的腐蝕行為研究現(xiàn)狀，認(rèn)為2205雙相不銹鋼在常溫環(huán)境下取代316L不銹鋼是完全可能的。然而，材料在水下生產(chǎn)系統(tǒng)中的應(yīng)用仍然存在疑問[12]，為應(yīng)對(duì)海上油氣田開采，本工作研究2種不銹鋼在飽和CO2模擬環(huán)境下的腐蝕行為，探討2種材料耐蝕性差異并分析原因。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

利用ICP - MS(電感耦合等離子體發(fā)射光譜法)對(duì)材料化學(xué)成分進(jìn)行測(cè)定，2種不銹鋼的化學(xué)成分見表1。

表1 2種不銹鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

1.2 試驗(yàn)方法

(1)長(zhǎng)周期浸泡試驗(yàn) 在實(shí)驗(yàn)室通常模擬水下生產(chǎn)系統(tǒng)的實(shí)際服役工況選用30 d的試驗(yàn)周期，通過掛片試驗(yàn)結(jié)果分析材料耐蝕能力。制備50 mm×20 mm×3 mm的掛片，試驗(yàn)前試樣表面用水磨砂紙逐級(jí)打磨到2 000號(hào)，然后經(jīng)去離子水沖洗、丙酮除油、酒精脫水、冷風(fēng)后放入干燥器中備用。選取3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl、CO2分壓2 MPa、60 ℃、pH=2(鹽酸調(diào)節(jié))的模擬腐蝕環(huán)境進(jìn)行長(zhǎng)周期浸泡試驗(yàn)。

(2)電化學(xué)試驗(yàn) 采用線切割機(jī)將2種不銹鋼材料切成尺寸為10 mm×10 mm×3 mm的電化學(xué)試樣，背面用導(dǎo)線焊接，并用環(huán)氧樹脂封裝，測(cè)試面積為1 cm2。試樣表面用水磨砂紙逐級(jí)打磨到2 000號(hào)，然后經(jīng)去離子水沖洗、丙酮除油、酒精脫水、冷風(fēng)后放入干燥器中備用。試驗(yàn)溶液由去離子水和NaCl配制而成，NaCl濃度為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，試驗(yàn)在常溫(25±2) ℃、常壓(0.1 MPa)下進(jìn)行。

使用Gamry 1010工作站，在傳統(tǒng)三電極體系中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，工作電極為處理好的待測(cè)試樣，參比電極選用飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極。電化學(xué)測(cè)試開始前向腐蝕溶液中通入高純CO230 min，使環(huán)境達(dá)到飽和CO2，所有工作電極在測(cè)試前均在-1 V(vs SCE)下極化1 min以去除空氣中形成的鈍化膜，然后在開路電位(OCP)穩(wěn)定后進(jìn)行測(cè)試。

在開路下進(jìn)行阻抗譜測(cè)試(EIS), 阻抗譜測(cè)試頻率為1.0×(105～10-2) Hz，阻抗測(cè)量信號(hào)為幅值±10 mV的正弦波。測(cè)試結(jié)束后，采用ZSimpWin軟件對(duì)電化學(xué)阻抗譜測(cè)試結(jié)果進(jìn)行分析擬合。

測(cè)完電化學(xué)阻抗譜，待開路電位重新穩(wěn)定后，進(jìn)行循環(huán)極化掃描測(cè)試，循環(huán)極化測(cè)試的起始電位為-0.1 V(vsOCP)，正向掃描速率為0.5 mV/s，當(dāng)電流密度達(dá)到5 mA/cm2后開始回掃，回掃速率為0.5 mV/s。

最后通過對(duì)循環(huán)極化曲線的分析，選取鈍化區(qū)和點(diǎn)蝕區(qū)的幾個(gè)電位進(jìn)行恒電位極化。試驗(yàn)開始前在-1 V(vs SCE)下極化60 s，去除表面的氧化膜。

(3)表征及分析 對(duì)長(zhǎng)周期浸泡試驗(yàn)的掛片拍攝宏觀照片，計(jì)算腐蝕速率。

采用OL S4000激光共焦顯微鏡觀察恒電位極化后的試樣表面形貌，并對(duì)蝕坑處進(jìn)行三維觀察，測(cè)量其大小與深度。

用EVO18掃描電鏡(SEM)對(duì)試樣表面進(jìn)行形貌分析，統(tǒng)計(jì)夾雜的數(shù)量、大小和形狀，協(xié)同Quantax電制冷能譜儀(EDS)對(duì)夾雜坑部點(diǎn)掃，進(jìn)行定性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 長(zhǎng)周期浸泡試驗(yàn)

將處理好的316L奧氏體不銹鋼、2205雙相不銹鋼放入反應(yīng)釜中，環(huán)境為3.5%NaCl、CO2分壓2 MPa、60 ℃、pH=2，在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境通過模擬實(shí)際服役工況，選用30 d的試驗(yàn)周期，通過掛片試驗(yàn)結(jié)果分析材料的耐蝕能力。試驗(yàn)完畢后觀察2種材料腐蝕形貌，可以看出，316L不銹鋼表面發(fā)生明顯腐蝕，而2205不銹鋼腐蝕不嚴(yán)重。利用失重法測(cè)得316L不銹鋼腐蝕速率為0.010 mm/a，而2205雙相不銹鋼腐蝕極其輕微，腐蝕速率小于0.001 mm/a，屬于“完全耐蝕”不銹鋼[12]。結(jié)果表明2205耐蝕性優(yōu)于316L不銹鋼。

316L不銹鋼表面出現(xiàn)了一層黑紅褐色的腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物沒有在所有掛片上出現(xiàn)，說明沒有發(fā)生均勻腐蝕，點(diǎn)蝕在掛片的薄弱點(diǎn)產(chǎn)生，造成鈍化膜破裂，誘發(fā)腐蝕進(jìn)一步進(jìn)行。在點(diǎn)蝕過程中合金中的Cr元素以Cr2+溶入溶液，并立即被氧化成Cr3+，Cr3+是點(diǎn)蝕孔內(nèi)的主要腐蝕產(chǎn)物[11]，腐蝕產(chǎn)物主要為Fe的氯化物和氧化物，紅褐色銹層可能是FeO(OH)和Fe2O3，黑褐色銹層可能是Fe3O4。

2.2 電化學(xué)試驗(yàn)

2.2.1 循環(huán)極化曲線

316L奧氏體不銹鋼和2205雙相不銹鋼在常溫常壓3.5%的NaCl溶液中，飽和CO2環(huán)境下的循環(huán)極化曲線如圖1所示。2205雙相不銹鋼的循環(huán)極化曲線中出現(xiàn)典型的鈍化區(qū)，即-0.41～1.00 V(vs SCE)，在此區(qū)域內(nèi)，電流基本不隨電位發(fā)生改變，維鈍電流密度在8 μA/cm2左右；當(dāng)極化電位大于鈍化區(qū)范圍后，曲線中電流迅速增大，電流密度大于5 mA/cm2后掃描方向逆轉(zhuǎn)，在同電位情況下，回掃電流密度略高于正向掃描的電流密度，循環(huán)極化曲線中出現(xiàn)輕微滯后環(huán)，滯后環(huán)面積較小。該結(jié)果表明，2205雙相不銹鋼在高電位下主要發(fā)生過鈍化反應(yīng)，不會(huì)出現(xiàn)明顯點(diǎn)蝕。對(duì)于316L奧氏體不銹鋼，在循環(huán)極化曲線中出現(xiàn)較窄的鈍化區(qū)，電流密度隨電位的增加大體呈線性增長(zhǎng)，當(dāng)電流密度到達(dá)5 mA/cm2后進(jìn)行回掃，回掃電流密度明顯大于正向掃描的電流密度，這是由于在0 V (vs SCE)以上點(diǎn)蝕的發(fā)生致鈍化膜局部破壞，隨著電流增大，點(diǎn)蝕坑不斷長(zhǎng)大，并在蝕坑底部局部酸化，因此，在回掃過程中，點(diǎn)蝕坑底部鈍化膜難以修復(fù)，回掃電流密度顯著大于正向掃描電流密度，出現(xiàn)明顯滯后環(huán)[13，14]。相比而言，316L比2205雙相不銹鋼的滯后環(huán)面積大，說明316L耐蝕性較差。

根據(jù)循環(huán)極化曲線，在常溫常壓、飽和CO2環(huán)境下3.5%的NaCl溶液中，2205雙相不銹鋼的開路電位更負(fù)、鈍化區(qū)范圍更大、維鈍電流密度更小和滯后環(huán)面積更小，2205雙相不銹鋼的耐蝕性明顯高于316L奧氏體不銹鋼。

2.2.2 電化學(xué)阻抗譜

圖2為2種材料在常溫常壓、3.5%NaCl和CO2溶液環(huán)境下的阻抗譜。

由圖2a可知，316L及2205不銹鋼均呈現(xiàn)容抗特征，其容抗與鈍化膜有關(guān)。2種不銹鋼在低頻區(qū)都出現(xiàn)了Warburg阻抗，這與鈍化膜內(nèi)部離子擴(kuò)散過程有關(guān)。整體而言，2205不銹鋼容抗弧半徑大于316L，說明2205不銹鋼耐蝕性優(yōu)于316L，這與極化曲線所得結(jié)論一致。如圖2b所示，在105Hz時(shí)，所有相位角均接近0°，這表明高頻下的阻抗由電阻控制，此時(shí)的電阻為溶液電阻；低中頻區(qū)，隨頻率降低，相位角負(fù)向移動(dòng)，這一現(xiàn)象與鈍化膜和雙電層的電容行為有關(guān)。隨著頻率下降，2種不銹鋼的阻抗值從高頻區(qū)的幾歐，以接近1的斜率開始上升，其中2205的上升速度更快一些，鈍化膜的保護(hù)性更好。

為進(jìn)一步研究阻抗結(jié)果，采用如圖3所示等效電路對(duì)阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合。其中Rs為溶液電阻，Rf為鈍化膜電阻，Qf與鈍化膜電容有關(guān)，ZW與擴(kuò)散阻抗有關(guān)。在擬合電路中，Q是常相位角元件(CPE)?？紤]到不銹鋼表面粗糙度等因素引起的彌散效應(yīng)，使用常相位角元件來代替純電容元件，CPE的阻抗可用下式計(jì)算：

ZQ=(jω)-n/Y0

(1)

其中，Y0為CPE的導(dǎo)納模量，ω為相角頻率。n為CPE的彌散指數(shù)，其取值范圍為0≤n≤1.0，當(dāng)n=0.5時(shí)，CPE被認(rèn)為是Warburg阻抗；當(dāng)n=1.0時(shí)，CPE被認(rèn)為是理想電容；當(dāng)0.5

等效電路擬合值如表 2 所示。根據(jù)擬合結(jié)果可以看出，在飽和CO2模擬海水環(huán)境下316L和2205不銹鋼的Rf的分別為4.75×103Ω·cm2和1.75×104Ω·cm2。2205的鈍化膜電阻值高于316L，說明2205雙相不銹鋼表面鈍化膜穩(wěn)定性和保護(hù)性更好。

表2 電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果

2.2.3 恒電位極化

根據(jù)循環(huán)極化曲線，316L奧氏體不銹鋼選擇在點(diǎn)蝕電位以上的0.1 V(vs SCE)，2205雙相不銹鋼選擇在過鈍化區(qū)的1.1 V(vs SCE)極化1 h。由圖4可知，在不同電位下的恒電位極化初始階段，電流密度急劇下降，這是由于試樣/溶液界面雙電子層充電及鈍化膜的形成與增厚過程導(dǎo)致的[15]。對(duì)于316L不銹鋼材料在0.1 V極化1 h，極化電位在點(diǎn)蝕區(qū)，電流密度呈波動(dòng)上升，在結(jié)束時(shí)達(dá)到400 μA/cm2，材料發(fā)生點(diǎn)蝕。而0.1 V(vs SCE)位于2205雙相不銹鋼鈍化區(qū)范圍，因此電流密度在初始階段急劇下降后趨于穩(wěn)定，保持在幾個(gè)μA/cm2，說明材料表面已經(jīng)生成保護(hù)性良好的鈍化膜。2205雙相鋼在1.1 V(vs SCE)極化時(shí)，電流密度隨著時(shí)間平緩增加，在測(cè)試結(jié)束時(shí)達(dá)到100 μA/cm2，此階段材料表面主要發(fā)生過鈍化腐蝕，鈍化膜均勻溶解。

將恒電位極化后的試樣，在共聚焦顯微下觀察表面腐蝕形貌，如圖5。在飽和CO2、3.5%的NaCl溶液中，316L不銹鋼在0.1 V極化1 h后表面出現(xiàn)點(diǎn)蝕坑，如圖5a，蝕坑中間有一些輕微的凸起，深度約幾十微米，根據(jù)形貌這樣的點(diǎn)蝕可能是由夾雜引起的[16]。對(duì)于2205不銹鋼，在0.1 V和1.1 V極化后表面均未出現(xiàn)明顯的點(diǎn)蝕。

2.3 316L及2205不銹鋼耐蝕性差異分析

不銹鋼的高耐蝕性能主要是因?yàn)槠湓诟g介質(zhì)中能夠發(fā)生鈍化，目前認(rèn)為不銹鋼的鈍化主要是因?yàn)槠浔砻嫘纬闪艘粚逾g化膜，但是對(duì)于膜的本質(zhì)(吸附膜還是成相膜)仍無(wú)定論。成相膜理論認(rèn)為，當(dāng)不銹鋼發(fā)生陽(yáng)極溶解時(shí)，表面會(huì)形成一種致密、覆蓋性良好的三維固態(tài)產(chǎn)物摸，阻礙陽(yáng)極反應(yīng)的進(jìn)行，增加電極過程的難度，使其轉(zhuǎn)入鈍態(tài)；吸附理論認(rèn)為，金屬的鈍化是由于金屬表面形成了氧或者含氧離子的吸附層，這些粒子在金屬表面吸附后，改變了金屬與溶液的界面結(jié)構(gòu)，使陽(yáng)極反應(yīng)的活化能顯著升高，金屬的溶解反應(yīng)能力降低[17]。鈍化膜的厚度跟材料耐蝕性密切相關(guān)。

長(zhǎng)周期腐蝕模擬試驗(yàn)及電化學(xué)結(jié)果均表明，在高含CO2環(huán)境下，316L奧氏體不銹鋼的耐蝕性比2205雙相不銹鋼差。在極化曲線中，2205的維鈍電流密度更小；在阻抗譜結(jié)果中，2205的鈍化膜阻值更大。這均說明2205雙相不銹鋼的鈍化膜保護(hù)性更好。

鈍化膜的保護(hù)性與其成分有關(guān)。通常而言，材料內(nèi)部Cr、Mo、N元素均有利于形成高穩(wěn)定性的鈍化膜，因此，在多數(shù)情況下，可以根據(jù)點(diǎn)蝕當(dāng)量數(shù)值粗略估算不銹鋼材料的耐腐蝕能力。點(diǎn)蝕當(dāng)量計(jì)算公式如下[18]：

PREN=wCr+3.3wMo+20wN

(2)

結(jié)果表明316L奧氏體不銹鋼的點(diǎn)蝕當(dāng)量為24.53，2205雙相不銹鋼為34.95；2205的PREN值高于316L，因此其鈍化膜穩(wěn)定性和保護(hù)性更好。

另外，材料的抗點(diǎn)蝕能力與其內(nèi)部夾雜數(shù)量有關(guān)。材料在腐蝕過程中，鈍化膜同時(shí)發(fā)生生長(zhǎng)及溶解過程：鈍化膜一方面向基體內(nèi)部生長(zhǎng)，另一方面在鈍化膜-溶液界面溶解，在穩(wěn)定狀態(tài)下鈍化膜溶解速率與生長(zhǎng)速率相等。但由于材料內(nèi)部存在夾雜物，鈍化膜在夾雜附近生長(zhǎng)困難，在特定條件下可能出現(xiàn)溶解速度大于生長(zhǎng)速率的情況，造成鈍化膜局部破損，出現(xiàn)點(diǎn)蝕形核。因此，本工作同時(shí)分析了2種材料內(nèi)部夾雜情況。

圖6對(duì)比了原始試樣拋光后的夾雜情況。

316L不銹鋼基體表面存在凹坑，這可能是研磨過程中部分夾雜從基體中脫落導(dǎo)致的，整體而言，316L不銹鋼夾雜數(shù)量明顯多于2205。

進(jìn)一步對(duì)夾雜處進(jìn)行成分分析，其結(jié)果如表3所示。結(jié)合圖6可以看出，316L不銹鋼中夾雜形狀不規(guī)則，尺寸多為3～5 μm，是Ca，Si含量較高的復(fù)合氧化物夾雜；2205中夾雜多為圓形的Al2O3。

表3 2種不銹鋼夾雜處的元素含量(原子分?jǐn)?shù)) %

在腐蝕過程中，夾雜位置鈍化膜一旦破壞，會(huì)導(dǎo)致夾雜周圍基體溶解產(chǎn)生縫隙腐蝕。相比而言，316L不銹鋼夾雜帶棱角的尖端位置更容易產(chǎn)生應(yīng)力集中，部分溶解，促進(jìn)縫隙腐蝕；并且在腐蝕過程中Si雜質(zhì)本身溶解消失，或者是Ca，Si雜質(zhì)周圍的基體發(fā)生溶解，導(dǎo)致凹坑增大誘發(fā)點(diǎn)蝕。而2205不銹鋼中的Al2O3標(biāo)準(zhǔn)電極電位值為1.06 V，遠(yuǎn)大于Fe的-0.41 V。因此，在電化學(xué)反應(yīng)中基體Fe作為陽(yáng)極發(fā)生溶解，小顆粒狀且在基體中埋藏較淺的Al2O3夾雜，隨著基體溶解，夾雜脫落，形成微坑，對(duì)基體的腐蝕影響較小。

3 結(jié) 論

(1)高含CO2的長(zhǎng)周期腐蝕模擬試驗(yàn)表明，316L不銹鋼腐蝕速率為0.01 mm/a，而2205不銹鋼腐蝕極其輕微(<0.001 mm/a)。2205在高含CO2環(huán)境下抗腐蝕能力優(yōu)于316L不銹鋼。

(2)循環(huán)極化曲線中，2205雙相不銹鋼的開路電位更負(fù)、鈍化區(qū)范圍更大、維鈍電流密度更小且滯后環(huán)面積更小，2205雙相不銹鋼的耐蝕性明顯高于316L奧氏體不銹鋼。

(3)2205不銹鋼中圓形的氧化鋁夾雜與316L不銹鋼中不規(guī)則的Ca，Si夾雜相比，對(duì)基體的腐蝕影響較小，這使2205表面鈍化膜更穩(wěn)定，更加耐蝕。