低溫氧化對低階煤煤質(zhì)特性的影響研究

葉傳珍，厲 勇，吳 凡，李永新，夏侯文奇，金士魁，郭楠楠

(1.新疆維吾爾自治區(qū)煤炭科學(xué)研究所，新疆維吾爾自治區(qū)烏魯木齊市，830091；2.中國鐵路烏魯木齊局集團(tuán)有限公司，新疆維吾爾自治區(qū)烏魯木齊市，830000；3.新疆榮江煤鹽化工新技術(shù)中心有限公司，新疆維吾爾自治區(qū)哈密市，839000；4.省部共建碳基能源資源化學(xué)與利用國家重點(diǎn)試驗(yàn)室，新疆維吾爾自治區(qū)烏魯木齊市，830000)

1 研究背景

煤炭是我國能源的重要組成部分，作為主體能源在短期內(nèi)不會發(fā)生改變[1-4]。新疆作為我國重要的煤炭生產(chǎn)基地之一，煤炭資源預(yù)測儲量約占全國煤炭資源總量的40%[5]。目前新疆外運(yùn)的煤主要是不粘煤和長焰煤，因新疆炎熱干燥的儲運(yùn)環(huán)境加劇了煤的氧化，導(dǎo)致儲運(yùn)過程中經(jīng)常發(fā)生煤炭自燃，嚴(yán)重影響煤炭運(yùn)輸?shù)陌踩虼搜芯康蜏匮趸^程對煤的自燃影響十分必要。

國內(nèi)眾多學(xué)者從多角度剖析了低溫氧化過程下煤的變化，李珊珊等研究人員[6]利用液氮吸附、介孔分析了模型和多層吸附方程分析煤的孔隙結(jié)構(gòu)，采用常壓吸附法測定不同濕度下的煤對氧氣吸附量，研究發(fā)現(xiàn)吸附量與微孔體積呈正相關(guān)，且與平均孔徑呈負(fù)相關(guān)；王哲等研究人員[7]通過程序升溫實(shí)驗(yàn)，利用灰色關(guān)聯(lián)度法分析評價了低溫氧化過程下煤與CO釋放的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)90 ℃之前粒徑、升溫速率、通風(fēng)量對CO釋放影響較小，90 ℃之后通風(fēng)量是CO釋放的主要影響因素；翟小偉[8]通過程序升溫實(shí)驗(yàn)測定耗氧速率和CO產(chǎn)生速率計(jì)算煤自燃表觀活化能，發(fā)現(xiàn)表觀活化能各階段均隨粒徑增加而增加，混合粒徑的各階段表觀活化能均最?。焕钛┟返妊芯咳藛T[9]利用FTIR、XPS和拉曼光譜比較分析了內(nèi)蒙古褐煤脫除礦物質(zhì)前后因低溫氧化過程引起的煤結(jié)構(gòu)變化，發(fā)現(xiàn)礦物質(zhì)的存在可以促進(jìn)煤結(jié)構(gòu)中環(huán)烷烴和脂肪烴的氧化，同時能增加晶體結(jié)構(gòu)的缺陷位，降低石墨化程度；王浩等研究人員[10]探究了低溫氧化過程中煤的水分、揮發(fā)分等對煤堅(jiān)固性系數(shù)的影響，發(fā)現(xiàn)水分對堅(jiān)固性系數(shù)的影響主要在前期，后期是由揮發(fā)分脫除造成堅(jiān)固性系數(shù)下降；湯其建等研究人員[11]研究了氮?dú)鈿夥障率軣崦旱牡蜏匮趸^程，發(fā)現(xiàn)隨著煤溫的升高自由水首先蒸發(fā)，其次是孔隙中的束縛水，其可以對煤的低溫氧化起到抑制作用；楊德金等研究人員[12]研究了不同氧氣濃度下煤的低溫氧化，發(fā)現(xiàn)隨著水分和揮發(fā)分不斷降低，促使煤的內(nèi)部孔隙發(fā)育，增加了煤氧的接觸面積，能激發(fā)原本不活潑的原生自由基參與反應(yīng)，并產(chǎn)生更多新的自由基。

而現(xiàn)場煤炭儲運(yùn)的溫度和時間是引起煤自燃的重要原因，煤炭儲存及外運(yùn)現(xiàn)場環(huán)境如圖1所示。

圖1 煤炭儲存及外運(yùn)現(xiàn)場環(huán)境

圖1(a)是煤炭儲存及運(yùn)輸現(xiàn)場環(huán)境，現(xiàn)場多風(fēng)、炎熱、干燥，煤炭儲存多是穹頂倉或露天堆放，運(yùn)輸多采用敞頂箱和集裝箱；圖1(b)是煤炭儲存環(huán)境，煤炭暴露在空氣下，通風(fēng)良好，可以提供煤與氧充分反應(yīng)的條件；圖1(c)是1起因煤溫失控引發(fā)的自燃，運(yùn)輸箱體可見明火，箱體頂部煤炭已被部分碳化。

基于以上內(nèi)容，筆者及其研究團(tuán)隊(duì)采用固定床管式爐模擬煤炭儲運(yùn)的低溫氧化過程，并提出低溫氧化時間及溫度對煤質(zhì)特性的影響規(guī)律，為煤炭儲運(yùn)自燃防治及自燃風(fēng)險預(yù)判提供部分理論依據(jù)。

2 煤樣制備與實(shí)驗(yàn)方法

2.1 煤樣制備

選取新疆哈密市煙煤作為實(shí)驗(yàn)研究對象，樣品編號為HMC。HMC煤質(zhì)特性分析見表1。將HMC經(jīng)過南昌恒峰化驗(yàn)設(shè)備有限公司生產(chǎn)的型號為HFZY-57錘式破碎機(jī)破碎，取粒度小于6 mm的1/8槽內(nèi)樣品。

表1 HMC煤質(zhì)特性分析

將該樣品再次通過堆錐四分法充分混勻放入密封袋內(nèi)置于陰涼避光保存，避免樣品發(fā)生氧化。采用北京東西分析儀器有限公司生產(chǎn)的型號為SCC-4175自燃傾向性吸氧量測定儀測定吸氧量。

依據(jù)《中國煤炭分類》(GB/T 5751-2009)、《鏡質(zhì)體反射率的煤化程度分級》(MT/T 1158-2011)和《煤自燃傾向性色譜吸氧鑒定法》(GB/T 20104-2006)標(biāo)準(zhǔn)判定，HMC為31號不粘煤，屬低階煤；自然傾向等級是Ⅰ級，屬容易自燃煤。

2.2 低溫氧化實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用上海全碩電爐有限公司生產(chǎn)的型號為QSH-1200T固定床管式爐，裝填粒度小于6 mm的樣品100 g(±1 g)，平鋪在管式爐的石英管內(nèi)中間位置，厚度約為1 cm，通入250 mL/min的合成空氣，通過控制氧化時間和氧化溫度這2個因素來模擬儲運(yùn)煤炭自燃前的低溫氧化過程。為了模擬現(xiàn)場環(huán)境下因氧化時間帶來的影響，氧化時間分別取1 d、2 d、4 d和8 d，每次的氧化過程為管式爐內(nèi)50 ℃氧化8 h，室溫氧化16 h；為了模擬氧化溫度帶來的影響，氧化溫度分別取80 ℃、110 ℃、140 ℃和170 ℃，氧化過程為管式爐內(nèi)不同溫度下氧化8 h。

3 結(jié)果與分析

3.1 低溫氧化過程中水分及揮發(fā)分變化

3.1.1 低溫氧化過程中氧化時間的影響

低溫氧化過程中氧化時間對水分及揮發(fā)分的影響如圖2所示。

圖2 低溫氧化過程中氧化時間對水分及揮發(fā)分的影響

由圖2(a)可以看出，因氧化時間的延長水分逐漸呈現(xiàn)出下降的趨勢，水分由10.15%下降至3.49%，減少了6.66個百分點(diǎn)，由該趨勢可以判斷延長氧化時間水分會進(jìn)一步降低；由圖2(b)可以看出，因氧化時間的延長揮發(fā)分從32.81%變化至32.13%，下降了0.68個百分點(diǎn)。8 d的揮發(fā)分與原煤的揮發(fā)分相比變化量為2.07%。但受限于反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間，0～4 d的揮發(fā)分變化明顯，4～8 d的揮發(fā)分變化較小。

3.1.2 低溫氧化過程中氧化溫度的影響

低溫氧化過程中氧化溫度對水分及揮發(fā)分的影響如圖3所示。

圖3 低溫氧化過程中氧化溫度對水分及揮發(fā)分的影響

由圖3(a)可以看出，因氧化溫度的提升水分會迅速下降，水分由室溫的10.15%下降至110 ℃時的1.21%，減少了8.94個百分點(diǎn)，理論上110 ℃、140 ℃及170 ℃時水分應(yīng)可完全脫除，但是由于樣品在封存和測試環(huán)節(jié)中無法完全隔絕空氣的接觸，因此發(fā)生了水分復(fù)吸的現(xiàn)象；由圖3(b)可以看出，因氧化溫度提升揮發(fā)分從32.81%下降至31.77%，下降了1.04個百分點(diǎn)，170 ℃的揮發(fā)分與原煤揮發(fā)分相比變化量為3.17%，揮發(fā)分在140～170 ℃下降速率要高于80～140 ℃階段。

3.1.3 氧化時間和氧化溫度對水分及揮發(fā)分的綜合影響

低溫氧化過程中因氧化時間或氧化溫度的影響均會使煤中水分下降，當(dāng)水分下降到一定程度時，煤會發(fā)生水分復(fù)吸，研究表明[13-16]煤體中水分的復(fù)吸會釋放熱量導(dǎo)致煤體的溫度上升，為煤的自燃提供有利條件。疆煤外運(yùn)煤炭多數(shù)是中高含水煤，因高溫干燥的儲運(yùn)環(huán)境會使煤體的水分逐步降低，當(dāng)儲運(yùn)環(huán)境濕度發(fā)生變化時，如雨天或煤炭運(yùn)輸?shù)娇諝鉂駶櫟氖》菥蜁l(fā)生復(fù)吸現(xiàn)象，因此煤炭儲運(yùn)過程中需要注意水分復(fù)吸造成的煤潛在自燃風(fēng)險。低溫氧化過程中揮發(fā)分發(fā)生了變化，說明因低溫氧化煤的結(jié)構(gòu)發(fā)生了部分改變，氧與煤的表面活性結(jié)構(gòu)反應(yīng)，生成小分子物質(zhì)從煤體表面脫落。

根據(jù)氧化時間和氧化溫度曲線趨勢可知，氧化溫度整體的下降速率高于氧化時間，且揮發(fā)分受氧化時間影響有限，受氧化溫度影響較為明顯。因此可以將揮發(fā)分的變化量作為儲運(yùn)煤溫是否失控的一個參考指標(biāo)，判斷潛在自燃風(fēng)險。

3.2 低溫氧化過程中元素含量的變化

煤主要由碳、氧、氫、硫、氮等元素構(gòu)成，因低溫氧化會造成煤與氧發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致煤的微觀結(jié)構(gòu)改變，而宏觀表現(xiàn)就是構(gòu)成煤的元素含量發(fā)生變化。

3.2.1 氧化時間對元素含量的影響

氧化時間對元素含量的影響如圖4所示。

圖4 氧化時間對元素含量的影響

由圖4可以看出，因氧化時間的增加碳含量逐漸減少，由80.41%下降至77.54%，下降了2.87個百分點(diǎn)；因氧化時間的增加氧含量逐漸增加，由14.37%上升至17.04%，上升了2.67個百分點(diǎn)。對碳元素和氧元素與氧化時間作出1次和2次擬合，氧化時間對元素含量變化的擬合曲線如圖5所示。

由圖5(a)可以看出，碳元素與氧化時間的2次擬合效果較好，擬合方程為Cdaf=80.27-0.636 4x+0.037 3x2，R2=0.968 5，8 d的碳含量與原煤碳含量相比變化量為3.56%；由圖5(b)可以看出，氧元素與氧化時間的2次擬合效果較好，擬合方程為Odaf=14.4+0.623 2x-0.036 9x2，R2=0.991 4，8 d的氧含量與原煤氧含量相比新增了18.58%。

圖5 氧化時間對元素含量變化的擬合曲線

受限于氧化溫度和氧化時間，氫含量、氮含量及硫含量無明顯變化。

3.2.2 氧化溫度對元素含量的影響

氧化溫度對元素含量的影響如圖6所示。

由圖6可以看出，因氧化溫度升高導(dǎo)致碳含量逐漸減少，由80.41%下降至75.58%，下降了4.83個百分點(diǎn)；同時，因氧化溫度升高導(dǎo)致氧含量逐漸增加，由14.37%上升至19.27%，上升了4.90個百分點(diǎn)；氫含量在140 ℃前無明顯變化，170 ℃有所下降，較原煤下降了0.18個百分點(diǎn)，說明170 ℃時煤中含氫結(jié)構(gòu)發(fā)生部分分解；氮含量及硫含量仍無明顯變化。對碳元素和氧元素與氧化時間作出1次和2次擬合，氧化溫度對元素含量變化的擬合曲線如圖7所示。

圖6 氧化溫度對元素含量影響

圖7 氧化溫度對元素含量變化的擬合曲線

由圖7(a)可以看出，碳元素與氧化溫度的一次和二次擬合效果相近，擬合方程分別是Cdaf=81.15-0.032 1x，R2=0.987 8，Cdaf=80.98-0.026 9x+0.000 02x2，R2=0.985 1，在溫度為170 ℃時的碳含量與原煤碳含量相比，變化量為6.01%；由圖7(b)可以看出，氧元素與氧化溫度的二元擬合效果較好，擬合方程為Odaf=14.34+0.012 9x+0.000 1x2，R2=0.983 9，在溫度為170 ℃時的氧含量與原煤氧含量相比新增了34.10%。

3.2.3 氧化時間和氧化溫度對元素含量的綜合影響

低溫氧化過程中因氧化時間或氧化溫度的影響，碳及氧含量均會發(fā)生明顯變化。碳含量逐漸減少是因?yàn)槊旱谋砻婊钚越Y(jié)構(gòu)甲基、亞甲基、羥基、羰基、醚氧基等[17-18]與氧反應(yīng)生成CO、CO2、H2O、CH4、C2H4等小分子物質(zhì)。隨著氧化時間或氧化溫度提升碳含量均呈現(xiàn)下降趨勢，變化較明顯且氧化溫度影響更大，因此碳含量的變化量能較好地反映煤的氧化狀態(tài)，可作為判斷煤潛在自燃風(fēng)險的一個參考指標(biāo)。而氧含量逐漸增加是因?yàn)檠跖c煤的表面活性結(jié)構(gòu)反應(yīng)，反應(yīng)過程中氧氣會與煤結(jié)構(gòu)中活性烷基生成羰基或羧基[19-20]官能團(tuán)。根據(jù)氧含量隨氧化時間、氧化溫度變化曲線趨勢和計(jì)算氧含量與原煤相比后新增的占比，由于氧含量上升速率較快、氧含量相對變化量較大，因此指標(biāo)變化能明顯反映煤的氧化狀態(tài)，同樣可作為判斷煤潛在自燃風(fēng)險的一個參考指標(biāo)。而氫含量、氮含量及硫含量受氧化時間或氧化溫度影響較小，此處不予討論。

3.3 煤的氫碳比和氧碳比

因低溫氧化作用下煤的碳元素、氧元素含量發(fā)生變化，通過計(jì)算煤的碳、氫、氧的原子數(shù)量比可反映因氧化作用引起煤的結(jié)構(gòu)變化[21-24]。低溫氧化作用下煤的氫碳比和氧碳比的變化趨勢如圖8所示。

圖8 低溫氧化作用下煤的氫碳比和氧碳比

由圖8(a)可以看出，因氧化時間的增加，氧碳比從原煤的0.134 0上升至8 d后的0.164 8，增加了0.030 8，氧化時間導(dǎo)致的氫元素變化不明顯，因此氫碳比整體呈現(xiàn)上升趨勢，從0.577 5上升至0.642 2，增加了0.064 7。

由圖8(b)可以看出，因氧化溫度的增加，氧碳比從原煤的0.134 0上升至170 ℃的0.191 2，增加了0.057 2，由于氧化溫度在140 ℃時對氫元素變化影響不明顯，因此氫碳比也呈現(xiàn)上升趨勢，而在170 ℃時氫含量有所下降，因此在該點(diǎn)的氫碳比變小。從氧碳比的變化趨勢可推測出樣品煤的分子結(jié)構(gòu)趨向不穩(wěn)定，其中碳結(jié)構(gòu)遭低溫氧化作用被破壞。

3.4 低溫氧化作用對自燃吸氧量的影響

煤的吸氧量測定是有效評價煤自燃屬性的安全指標(biāo)，通過對煤吸氧量的測定，可依據(jù)吸氧量對煤的自燃傾向性等級作出判定。煤的吸氧量受煤體孔隙通道吸附水分脫除和氧與煤的表面活性結(jié)構(gòu)反應(yīng)的影響。孔隙通道吸附水分脫除利于煤的吸氧能力提升，當(dāng)氧與煤表面活性結(jié)構(gòu)的反應(yīng)破壞堵塞煤內(nèi)部的孔隙通道時，煤的吸氧能力將下降，當(dāng)反應(yīng)打通先前破壞的孔隙或產(chǎn)生新的孔隙時有利于煤的吸氧能力提升。低溫氧化過程下吸氧量的變化如圖9所示。

圖9 低溫氧化過程下吸氧量的變化

由圖9(a)可以看出，隨著氧化時間的增加，吸氧量呈現(xiàn)先上升后下降再上升的趨勢，吸氧量依次是0.75 cm3/g、0.95 cm3/g、0.64 cm3/g、0.71 cm3/g和1.02 cm3/g，自燃傾向性等級由Ⅰ級降到Ⅱ級再升至Ⅰ級，可推測氧化初期水分脫除釋放部分空間，同時暴露煤體表面部分可與氧結(jié)合活性位點(diǎn)，吸氧量上升，從原煤的0.75 cm3/g升至0.95 cm3/g；氧化時間進(jìn)一步增加時，水分繼續(xù)脫除釋放空間，氧繼續(xù)作用于煤體表面，活性位點(diǎn)減少，造成部分孔隙堵塞，吸氧量從0.95 cm3/g下降至0.64 cm3/g；氧化時間繼續(xù)增加，水分脫除釋放更多的空間，同時與氧長時間的反應(yīng)，煤體表面也產(chǎn)生新的可結(jié)合的活性位點(diǎn)，部分堵塞孔隙打通，孔隙通道增加，吸氧量上升，吸氧量從0.64 cm3/g升至1.02 cm3/g。

由圖9(b)可以看出，隨著氧化溫度的提升吸氧量緩慢下降，從0.75 m3/g下降至0.64 m3/g，煤的自燃傾向性等級由Ⅰ級到Ⅱ級，可推測出由于溫度升高，水分快速脫除釋放空間，暴露出煤體表面多數(shù)可與氧結(jié)合活性的位點(diǎn)，但氧與煤反應(yīng)程度的加劇又導(dǎo)致封閉堵塞部分孔隙通道，吸氧量呈現(xiàn)出緩慢下降的趨勢。

煤的吸氧量因氧化時間或氧化溫度不同發(fā)生較為復(fù)雜變化，在實(shí)際煤炭儲運(yùn)過程需注意因氧化時間導(dǎo)致吸氧能力提升的階段，例如在溫度為50 ℃、8 d條件下，吸氧量與原煤相比增加了0.27 cm3/g，吸氧能力提升了36%。

3.5 通過低溫氧化對煤質(zhì)的影響來推測儲運(yùn)煤是否隱含自燃風(fēng)險

低溫氧化過程中低階煤的揮發(fā)分、碳含量、氧含量和吸氧量均呈現(xiàn)出不同的變化規(guī)律，氧化溫度對揮發(fā)分、碳含量和氧含量的影響敏感性高于氧化時間。吸氧量則隨氧化時間的增加呈現(xiàn)出先上升后下降再上升的趨勢，隨氧化溫度的增加呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢。

因此可根據(jù)儲運(yùn)煤炭的揮發(fā)分、碳含量、氧含量、吸氧量判斷煤的低溫氧化方式及低溫氧化程度，以識別煤堆內(nèi)低溫氧化程度較高的煤，降低煤堆因低溫氧化作用而引發(fā)的自燃風(fēng)險。如儲運(yùn)煤炭與未氧化的原煤相比，其揮發(fā)分、碳含量和氧含量變化明顯且吸氧量下降，可推測該儲運(yùn)煤炭曾出現(xiàn)過儲存溫度失控的情況，可通過氧化溫度與碳含量、氧含量擬合方程計(jì)算推測等效氧化溫度；如儲運(yùn)煤炭與未氧化的原煤相比，其揮發(fā)分變化較小，碳含量、氧含量變化較大且吸氧量增大，可推測該儲運(yùn)煤炭受低溫氧化作用時間較長，可通過氧化時間與碳含量、氧含量擬合方程計(jì)算推測等效氧化時間。實(shí)際應(yīng)用時，為了更加精準(zhǔn)推測煤炭現(xiàn)階段的氧化狀態(tài)，還需繼續(xù)補(bǔ)充其他氧化溫度、氧化時間的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并根據(jù)現(xiàn)場環(huán)境條件進(jìn)一步探索和完善。

4 結(jié)語

筆者以極易自燃的新疆哈密低階煤為研究對象，采用固定床管式爐模擬煤炭儲運(yùn)的低溫氧化過程，通過測定不同氧化程度下煤的水分、揮發(fā)分、碳元素、氧元素及吸氧量后可知，低階煤的吸氧量隨氧化時間的增加呈現(xiàn)先上升后下降再上升趨勢，在煤炭儲運(yùn)過程中需注意因氧化時間導(dǎo)致吸氧量上升對煤自燃的影響；低階煤的低溫氧化過程中氧化溫度對揮發(fā)分、碳含量、氧含量的影響敏感性高于氧化時間，吸氧量隨氧化溫度的增加呈現(xiàn)下降趨勢。因此在煤炭儲運(yùn)時可根據(jù)該煤質(zhì)特性變化規(guī)律判斷煤的低溫氧化方式和低溫氧化程度，識別低溫氧化程度較高的煤。在現(xiàn)場實(shí)際應(yīng)用該規(guī)律時，為了更加精準(zhǔn)推測煤的氧化方式及氧化程度，還需進(jìn)一步補(bǔ)充其他氧化溫度、氧化時間的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，此次的研究結(jié)果可為煤炭儲運(yùn)自燃防治及自燃風(fēng)險預(yù)判提供部分理論依據(jù)。