杜馬斯定氮法測定車用尿素水溶液中尿素含量的不確定度評定

馬新輝 強姣姣 李彬彬

（三門峽市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗測試中心，河南 三門峽 472000）

0 引言

隨著國家對環(huán)保的要求日益嚴格，選擇性催化還原劑越來越多應用于車用柴油機中［1］。車用尿素水溶液是一種典型的選擇性催化還原劑，廣泛用于凈化柴油車尾氣中的氮氧化物和顆粒物，其功能成分是尿素。嚴格控制車用尿素水溶液中尿素含量，保證測定的準確性對于環(huán)保尤為重要。目前，已有研究表明凱氏定氮法準確性好，可用于測定車用尿素水溶液中尿素含量［2］。但該法存在樣品處理復雜、操作煩瑣、效率低等問題，大大限制了其在工業(yè)中的應用。杜馬斯定氮法是一種新型的氮含量的測定方法，廣泛用于食品加工［3］、飼料生產(chǎn)［4］、環(huán)境監(jiān)測［5］、煤炭化工［6］等多領域的氮含量分析，具有效率高、試劑消耗少、操作簡單的優(yōu)點［7］。范海峰等［8］研究了杜馬斯碳氮儀在測定車用尿素中尿素含量，從標準偏差、回收率等方面證明了杜馬斯碳氮儀可以滿足實驗室檢測要求，但是有關(guān)杜馬斯定氮法測定車用尿素中尿素含量的不確定度的研究［9］還未見報道。

不確定度是評價方法準確性的重要指標［10］，為保證杜馬斯燃燒法測定車用尿素中總氮含量檢測結(jié)果的準確性，參考《柴油發(fā)動機氮氧化物還原劑尿素水溶液（AUS 32）》（GB 29518—2013）、《測量不確定度評定和表示》（JJF 1059.1—2012）對杜馬斯燃燒法測定車用尿素中總氮含量的檢測過程中產(chǎn)生的不確定因素分析，通過建立數(shù)學模型，進行不確定度測量和評定，以研究該方法的可靠性，并為該方法的調(diào)整和優(yōu)化提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗儀器和材料

試驗儀器：D50杜馬斯定氮儀（山東海能科學儀器有限公司）；XS-205梅特勒分析天平（梅特勒-托利多儀器有限公司）。

試驗材料：天冬氨酸（Santis Anaalyticai AG，氮含量為10.55%±0.08%）；車用尿素水溶液（江蘇可蘭素環(huán)保科技有限公司）。

1.2 試驗方法

1.2.1 標準曲線測定。用分析天平稱取50 mg、100 mg、150 mg、200 mg（精確到0.000 1 g）天冬氨酸標準品各5份，用錫箔紙包裹后置于儀器自動進樣盤上，試樣進入900℃高溫爐后，在高純氧中充分燃燒，產(chǎn)生的氮氧化物經(jīng)還原生成氮氣后進入熱導檢測器進行檢測（通氧時間為90 s，氧氣流量為180 mL/min）。

1.2.2 樣品尿素含量的測定。用分析天平稱取100 mg的車用尿素水溶液樣品于濾紙上吸附完全，再用錫箔紙包裹后置于儀器自動進樣盤上，試樣進入900℃高溫爐后，在高純氧中充分燃燒，產(chǎn)生的氮氧化物經(jīng)還原生成氮氣后進入熱導檢測器進行檢測，測出總氮含量（通氧時間為90 s，氧氣流量為150 mL/min）。最后尿素含量可以從總氮中扣除縮二脲中氮含量計算得出，公式如式（1）。

式中：ωU為樣品中尿素含量；ωN為樣品中總氮含量；ωBi為樣品中縮二脲含量；F為縮二脲轉(zhuǎn)化為氮的因子0.407 6。

1.2.3 縮二脲含量的測定?？s二脲含量的測定按照《柴油發(fā)動機氮氧化物還原劑尿素水溶液（AUS32）》（GB 29518—2013）的附錄C進行。

2 不確定度來源分析及數(shù)學模型

根據(jù)對試驗過程的分析，本試驗所研究的不確定度來源主要有定氮儀允許誤差（即校準證書給出的測量誤差不確定度）、樣品的稱量、標準曲線的測定、縮二脲含量的測定、測量的重復性。其不確定度數(shù)學模型可用式（2）表示。

式中：U(x)為合成不確定度；f(xi)為各分量不確定度。

3 結(jié)果分析與不確定度評定

3.1 定氮儀允許誤差μrel（a）

根據(jù)河南省計量科學研究院的校準證書（證書編號：1022CC0100475）可知，D50杜馬斯定氮儀示值誤差測量不確定度μrel（a）為1.5%。

3.2 樣品稱量引入的不確定度分量μrel（b）

本試驗電子天平最大允許誤差為0.1 mg，稱樣量m=100 mg，則稱量標準不確定度0.057 7 mg，其相對標準不確定度0.06%。

3.3 標準曲線引入的不確定度μrel（c）

3.3.1 標準品純度引入的不確定度μrel（c1）。采用氮含量為10.55%±0.08%的純天冬氨酸標準品，標準曲線標準不確定度為10-4，其相對標準不確定度為0.44%。

3.3.2 標準品稱量引入的不確定度μrel（c2）。本試驗稱取50 mg、100 mg、150 mg、200 mg天冬氨酸標準品各5份，5份平行標樣品質(zhì)量相同。通過試驗，可以得到天冬氨酸標準品質(zhì)量與峰面積的關(guān)系如圖1所示。

從圖1可以看出，50 mg、100 mg、150 mg、200 mg天冬氨酸標準品對應的峰面積平均值分別為1 002.6、2 005.6、3 008.4、4 014.4。標準品質(zhì)量與峰面積線性相關(guān)，y=1 003.8x-1.8，相關(guān)系數(shù)R2=1；標準品質(zhì)量與總氮含量線性相關(guān)，故總氮含量與峰面積線性相關(guān)，采用杜馬斯定氮法測定總氮含量方法可行有效，這也與范海峰等人［8］的研究結(jié)果一致。

圖1 標準品質(zhì)量和峰面積關(guān)系

由標準品稱量引入的不確定度計算過程與3.2類似，可以算出4個不同標準品稱量引入的相對標準不確定度分別為：

則μrel(c2)=0.07%。

此外，定氮儀系統(tǒng)允許誤差為1.5%，也是重要的標準曲線帶入的影響因素。

則標準曲線引入的不確定度μrel(c)=

3.4 縮二脲測定引入的不確定度分量μrel（d）

車用尿素水溶液中縮二脲含量的測定與GB/T 2441.2—2010中縮二脲含量的測定方法相似。宋莎莎［11］和阿地里江［12］分別對尿素中縮二脲含量不確定度進行評定，結(jié)果分別為0.02%和0.03%，遠小于1.58%。故本研究不再單獨對車用尿素水溶液中縮二脲含量進行不確定度評定，其不確定度分量μrel（d）取值為0.03%。

3.5 測量的重復性引入的不確定度μrel（e）

測量的重復性引入的不確定度，通過對一批車用尿素水溶液進行10次平行測定評估，測定數(shù)據(jù)如表1所示。

由表1可知，10次車用尿素含量的氮含量的平均值為15.162%，縮二脲含量平均值為0.12%，尿素含量平均值為32.399%，相對標準偏差RSD=0.3491%＜1.0%，重復性良好。試驗樣品數(shù)為10，計算可得，重復性不確定度重復性的相對不確定度

表1 車用尿素含量的重復測定結(jié)果（n=10）

3.6 合成不確定度

綜上，可以得出杜馬斯定氮儀測定車用尿素水溶液中尿素含量準確性的各分量的不確定度的結(jié)果，如表2所示。從表2可以看出，影響尿素含量測定準確性的因素的相對標準不確定度（由大到小排列）分別為：標準曲線（c）（1.58%）＞定氮儀允差（a）＞重復性（e）（0.34%）＞樣品稱量（b）（0.06%）＞縮二脲測定（d）（0.03%）。

表2 各分量的不確定度

則杜馬斯定氮儀測定車用尿素水溶液中尿素含量的合成相對標準不確定度可通過式（3）計算。

在5%置信區(qū)間內(nèi)，取包含因子k=2，則杜馬斯定氮儀測定車用尿素水溶液中尿素含量的相對擴展不確定度為1.43%。

在10次重復性試驗中，測得樣品尿素含量約為32.40%，故所測得的試樣尿素含量可以表示為（32.40±1.43）%（k=2，p=95%）。

4 討論

筆者研究了杜馬斯燃燒法測定車用尿素水溶液中尿素含量的不確定度，合成不確定度為1.43%，準確性良好。得到對測定結(jié)果產(chǎn)生影響的各個分量：定氮儀系統(tǒng)誤差、標準品純度和測量重復性是影響測量準確性的主要因素。其中，定氮儀系統(tǒng)誤差占整個測量誤差的60%以上，這與陸東明等人［13］在杜馬斯法測定奶粉中總氮含量一致。因此，在使用杜馬斯定氮儀進行車用尿素水溶液中尿素含量測試時，為保證結(jié)果的穩(wěn)定性，降低不確定度對試驗結(jié)果的影響，應做到以下幾點：保證試驗儀器的狀態(tài)穩(wěn)定，保持使用儀器設置參數(shù)的一致性，維持儀器正常運行；采用純度更高的標準品來校正儀器的標準曲線；提高操作人員的熟練程度，保證稱量盡可能地準確。這些對提高試驗結(jié)果的準確性有一定的幫助。