復(fù)合改性活性炭纖維對(duì)SO2的吸附性能研究

袁康平 董瑞婷 羅濤朋

（南昌師范學(xué)院化學(xué)與食品科學(xué)學(xué)院，江西 南昌 330032）

0 引言

據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年SO2排放量在2 000萬(wàn)t左右，雖然隨著脫硫技術(shù)的運(yùn)用，含硫化合物排放量相對(duì)在減少，但SO2、H2S等有毒有害氣體的排放總量一直居高不下［1］?；钚蕴坷w維因比表面積大、脫附性能好、強(qiáng)度性能穩(wěn)定、運(yùn)行可靠，可作為一種新型強(qiáng)吸附材料［2-4］。

常見(jiàn)的ACF改性方法有熱處理、改性試劑浸泡等［5-7］，傳統(tǒng)方法一般采用800～1 200℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)和高溫?zé)崽幚磉M(jìn)行改性，對(duì)儀器和操作要求高，改造成本高。將ACF放在一定濃度的溶液中浸泡一定時(shí)間進(jìn)行改性，常見(jiàn)的改性試劑有硝酸、鹽酸、高錳酸鉀、氫氧化鉀等強(qiáng)酸性試劑、強(qiáng)堿性試劑或強(qiáng)氧化劑，此類改性方式在工業(yè)生產(chǎn)中很容易造成廢水的排放問(wèn)題，且改性過(guò)程中對(duì)儀器有較大損傷，且安全性難以保證。

本研究以聚丙烯腈基活性炭纖維為前驅(qū)體，分別采用200℃熱處理、氨水浸泡、氨水浸泡+200℃熱處理、200℃熱處理+氨水浸泡4種環(huán)境進(jìn)行改性，改性效果顯著。與傳統(tǒng)方法相比，降低了成本，且所用NH3這種揮發(fā)性的試劑不會(huì)造成廢水排放問(wèn)題，且改性過(guò)程對(duì)儀器的損傷也較小，安全性高。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

聚丙烯腈基-活性炭纖維（ACF）（北海碳素）；EDTA、淀粉、碘單質(zhì)、氫氧化鈉、氨水、濃硫酸、無(wú)水亞硫酸鈉、氨基磺酸銨、濃鹽酸、碘酸鉀（均為分析純），產(chǎn)地為西隴科學(xué)股份有限公司。

電子天平（型號(hào)：MP10001）；分析天平（型號(hào)：SQP）；紅外光譜（型號(hào)：WQF-510A）；電熱恒溫干燥箱（型號(hào)：GZX-910MBE）；掃描電子顯微鏡（TESCAN MIRALMS）。

1.2 改性ACF及SO2的制備

活性炭纖維原樣（ACF-0）：將ACF裁剪成15.5 cm×3.5 cm約2 g的長(zhǎng)片，將其于烘箱120℃條件下干燥2 h。

氨改性ACF（ACF-NH3）：將ACF-0放入2%～10%的400 mL NH3溶液中，在25℃下浸泡12 h，浸泡結(jié)束后于90℃烘干2 h，再至120℃干燥4 h。

表1 不同濃度NH3浸泡改性

熱處理改性ACF：將ACF進(jìn)行裁剪，裁剪成約2 g/片，將裁剪好的ACF放入100 mL瓷坩堝中，放入烘箱中200℃熱處理3 h后拿出來(lái)冷卻。

氨-熱處理復(fù)合改性ACF：將ACF進(jìn)行裁剪，裁剪成約2 g/片，將裁剪好的ACF在裝有300 mL 2%～10%的NH3溶液的燒杯中完全浸泡12 h，用鑷子將浸泡后的ACF放入100 mL瓷坩堝中，放置在烘箱中120℃烘干4 h后，再將烘箱調(diào)至200℃熱處理3 h，拿出冷卻，制得改性ACF材料。

熱處理-氨復(fù)合改性ACF：將ACF進(jìn)行裁剪，裁剪成約2 g/片，將裁剪好的ACF放入100 mL瓷坩堝中，放入烘箱中200℃熱處理3 h后拿出來(lái)冷卻。再將熱處理后的ACF在裝有300 mL 2%～10%的NH3溶液的燒杯中浸泡12 h后，放置在烘箱中120℃烘干4 h后，拿出來(lái)冷卻，制得改性ACF材料。

SO2的制備：將30 g Na2SO3放入250 mL圓底燒瓶中，用兩孔橡膠塞塞住上端，插入100 mL長(zhǎng)頸漏斗和直角導(dǎo)管。管道的一端連接水箱以收集尾氣。所有接口用真空潤(rùn)滑脂密封后用20 mL濃硫酸填充長(zhǎng)頸漏斗，并打開(kāi)長(zhǎng)頸漏斗活塞。氣體發(fā)生10 min后，將導(dǎo)管連接到氣體收集袋，以收集高濃度SO2。

1.3 檢測(cè)樣品SO2吸收量試驗(yàn)

氣流速度控制在0.5 L/min左右，吹1 h。將吸收液轉(zhuǎn)入碘量瓶中，用少量吸收液洗滌吸收瓶2次，轉(zhuǎn)入碘量瓶中搖勻，加入50 mL 2 g/L的淀粉溶液，用0.010 mol/L的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到終點(diǎn)，消耗量為V1（mL）。取未裝有活性炭纖維的空瓶注射5 mL高濃度SO2進(jìn)行吹氣吸收，記錄最終碘標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量V0（mL）。另取相同體積的空白吸收液，用同樣方法進(jìn)行空白滴定，記錄消耗量V2（mL）。

ACF吸收SO2含量的計(jì)算公式如式（1），其中1 mL 1 mol/L碘標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)亩趸虻馁|(zhì)量為32.0 mg。

式中：K為活性炭纖維吸附SO2含量，mg/g；V0為5 mL高濃度SO2消耗的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；V1為活性炭纖維吸附后剩余SO2消耗的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；C（1/2 I2）為碘標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；mACF為活性炭纖維的質(zhì)量，g。

圖1為活性炭纖維對(duì)SO2吸附測(cè)定的試驗(yàn)裝置示意圖。整個(gè)裝置密閉，并且采用SO2檢測(cè)儀進(jìn)行檢測(cè)，尾氣吸收裝置為甲基橙溶液，無(wú)變色反應(yīng)，表明未被活性炭纖維吸收的SO2全部被吸收液吸收，用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定吸附溶液后，可以準(zhǔn)確計(jì)算活性炭纖維對(duì)SO2的吸附量。

圖1 活性炭纖維對(duì)SO2吸附測(cè)定的試驗(yàn)裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外表征結(jié)果

為了探究不同改性方式處理后ACF表面官能團(tuán)的變化，尤其是能吸附SO2的官能團(tuán)是否增加，接下來(lái)對(duì)改性前后的ACF做了一系列紅外光譜表征。圖2為不同濃度NH3溶液浸泡后ACF材料的傅立葉變換紅外光譜圖。從圖2中可以看出，材料在3 700～3 500 cm-1波段均有峰的出現(xiàn)，說(shuō)明材料表面有游離羥基的存在。在3 500～3 400 cm-1波段均有明顯的峰，這歸屬于—NH2的伸縮振動(dòng)，1 700～1 650 cm-1波段處的峰表明在材料表面存在羰基、酮基、醛基或者內(nèi)酯，值得注意的是在這個(gè)波段的特征峰很強(qiáng)烈，表明其含氧官能團(tuán)的濃度更高。在1 450 cm-1附近的X—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)及X—Y伸縮振動(dòng)區(qū)處有峰的出現(xiàn)，這歸屬于C—C單鍵骨架振動(dòng)［8］。圖譜中在1 375 cm-1有單獨(dú)的峰，這歸屬于—CH3的峰，在1 149 cm-1處也存在明顯的峰，這歸屬于醇、酚、醚中C—O的伸縮振動(dòng)。

圖2 不同濃度NH3浸泡后ACF材料FT-IR光譜圖

由圖3可知，材料在3 700～3 500 cm-1波段均有峰的出現(xiàn)，說(shuō)明其表面有游離羥基的存在。在3 500～3 400 cm-1波段均有明顯的峰，這歸屬于—NH2的伸縮振動(dòng)，1 700～1 650 cm-1波段處的峰表明在材料表面存在羰基、酮基、醛基或者內(nèi)酯，值得注意的是在這個(gè)波段的特征峰更為強(qiáng)烈，表明其含氧官能團(tuán)的濃度更高。在1 450 cm-1附近的X—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)及X—Y伸縮振動(dòng)區(qū)處有峰的出現(xiàn)，這歸屬于C—C單鍵骨架振動(dòng)。圖譜中在1 375 cm-1有單獨(dú)的峰，這歸屬于—CH3的峰，在1 149 cm-1處也存在明顯的峰，這歸屬于醇、酚、醚中C—O的伸縮振動(dòng)。值得注意的是，經(jīng)過(guò)熱處理后的活性炭纖維在1 700～1 650 cm-1這個(gè)波段的峰更加強(qiáng)烈，這些波段的峰歸屬于一系列含氧官能團(tuán)，說(shuō)明在熱處理的過(guò)程中吸附質(zhì)分子因?yàn)闇囟壬仙?，與活性炭纖維表面相互作用生成了新的含氧官能團(tuán)。

圖3 不同濃度NH3浸泡+熱處理ACF材料FT-IR光譜圖

由圖4可知，在基礎(chǔ)波段1 630～1 700 cm-1之間均出現(xiàn)非常明顯的羧酸或羰基的C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，表明熱處理+NH3浸泡后，ACF的C=O官能團(tuán)明顯增加，1 400～1 500 cm-1出現(xiàn)C—C振動(dòng)吸收峰，表明材料的碳骨架結(jié)構(gòu)相對(duì)較穩(wěn)定。

圖4 熱處理+不同NH3濃度處理ACF材料FT-IR光譜圖

2.2 SEM表征結(jié)果

為了觀察ACF在改性過(guò)程中形貌變化對(duì)吸附性能的影響，本試驗(yàn)將不同改性階段的ACF進(jìn)行了不同放大倍數(shù)的掃描電子顯微鏡測(cè)試（SEM）。圖5為小放大倍數(shù)下的SEM圖，從圖5（a）中可以看出，ACF的表面比較光滑，從圖5（b）、圖5（c）和圖5（d）中可以看出，ACF表面逐漸變得粗糙，并且開(kāi)始出現(xiàn)開(kāi)片。

圖5 不同改性處理的ACF在放大倍數(shù)為200倍時(shí)的SEM圖

如圖6所示，從圖6（a）中可以看出，ACF的表面比較光滑，從圖6（b）、圖6（c）和圖6（d）中可以看出，ACF表面逐漸變得粗糙，其中圖6（d）的粗糙程度顯著增大。圖6（c）和圖6（d）可以明顯看出刻蝕現(xiàn)象，而且熱處理后浸泡氨水的刻蝕現(xiàn)象更加明顯。測(cè)量發(fā)現(xiàn)圖6（d）的半徑比圖6（a）大，可能是由于刻蝕不僅發(fā)生在表面，還發(fā)生在ACF纖維的內(nèi)部，從而使得ACF纖維更加蓬松。通過(guò)圖6（c）和圖6（d）對(duì)比發(fā)現(xiàn)，圖6（d）的刻蝕現(xiàn)象更加明顯，可能是由于加熱過(guò)程中破壞了ACF纖維之間的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致ACF纖維之間不再緊密連接，從而使得有更大的面積暴露出來(lái)被氨水刻蝕。

圖6 ACF在5 000倍的SEM圖

2.3 改性ACF對(duì)SO2的吸附性能測(cè)試

由表2和圖7可知，在對(duì)ACF材料進(jìn)行復(fù)合改性后，其對(duì)SO2的吸附性能均得以提升，并且隨著NH3濃度的提高，吸附能力呈現(xiàn)出先增大后降低的趨勢(shì)。NH3浸泡+熱處理復(fù)合改性后，在8%的濃度處達(dá)到了最高，相對(duì)原片提升了26.37%，但是隨著NH3濃度的升高，可以看到提升率在下降，甚至在10%時(shí)效果比原片還差，其中6% NH3+200℃熱處理復(fù)合改性后的ACF-SO2吸附量最大，達(dá)到了6.492 2 mg/g，相對(duì)于未改性的ACF原片提升了41.07%的吸附量。熱處理+NH3浸泡復(fù)合改性效果同比來(lái)說(shuō)最為顯著，200℃+6%NH3復(fù)合改性后，ACF-SO2吸附量達(dá)到了7.620 mg/g，吸附效果相對(duì)未改性原片提升了65.57%。

表2 不同改性后ACF-SO2吸附量

圖7 不同情況復(fù)合改性后ACF-SO2吸附量圖

根據(jù)紅外表征及SEM測(cè)試分析結(jié)果可以推測(cè)，經(jīng)過(guò)復(fù)合改性后，NH3對(duì)ACF的表面產(chǎn)生刻蝕，使ACF的比表面積增大，且能增加ACF表面羥基、羰基、酮基、醛基等有助于吸收SO2的官能團(tuán)；同時(shí)熱處理也能使ACF的表面產(chǎn)生刻蝕，使ACF的比表面積增大，表面增加羥基、羰基、酮基、醛基等有助于吸收SO2的官能團(tuán)。

3 結(jié)語(yǔ)

本研究以聚丙烯腈基-活性炭纖維為前軀體，探究了單一條件和復(fù)合改性對(duì)其吸附能力的影響。通過(guò)綠色化的浸泡試劑+熱處理改性方法提高了活性炭纖維材料的粗糙度、表面能吸附SO2的活性官能團(tuán)數(shù)，更好地吸附SO2等有毒有害氣體。結(jié)果表明，復(fù)合改性的方法比單一改性效果更好，并且隨著NH3濃度的提高，吸附能力呈現(xiàn)出先增大后降低的趨勢(shì)。其中200℃+6% NH3復(fù)合改性效果最優(yōu)，ACF-SO2吸附量達(dá)到了7.620 mg/g，吸附效果相對(duì)未改性ACF提升了65.57%。該改性方法操作簡(jiǎn)單，改性條件溫和、環(huán)保，改性材料成本低、收率高，產(chǎn)品可以更好地改善人們的生活，滿足公眾的需求。