基于分子動力學模擬研究廢食用油-老化瀝青的擴散行為

劉福軍， 辛 誠， 管明陽， 郭 猛

(1.中國公路學會， 北京 100011； 2.北京工業(yè)大學， 北京 100124)

0 引言

近年來，中國高速公路因大面積的改擴建產(chǎn)生了大量的廢舊瀝青混合料(RAP)，若不能采取合理的方法來處理RAP，不但會造成環(huán)境的污染，還會導致資源的浪費。隨著瀝青再生技術的發(fā)展，RAP已經(jīng)在道路工程中得到應用。當RAP摻量在20%～50%之間時能夠節(jié)約建設成本14%～34%，但RAP摻量超過20%后，路面的疲勞開裂和低溫開裂等早期破壞會逐步增加[1]，因此高摻量的再生混合料通常要使用再生劑。其中再生劑的擴散能力直接影響到再生瀝青路面的路用性能[2]。

目前，關于再生劑在老化瀝青中的擴散行為的研究方法主要是擴散模型、傳質模型和物理化學分析方法。祁文洋[3]等基于軟化點試驗分析了再生劑在老化瀝青中的擴散過程，發(fā)現(xiàn)利用擴散系數(shù)指標可用來選擇再生劑種類。況棟梁[4]等采用Wilhelmy吊片法測試了2種再生劑的表面張力，還有與老化瀝青間的接觸角，結果表明表面張力較大，黏度較低且與老化瀝青間接觸角較小的再生劑在老化瀝青中更容易發(fā)生擴散。SUN[5]等利用分子動力學模型研究了再生劑與老化瀝青之間的擴散行為，結果發(fā)現(xiàn)不同的分子結構和官能團對再生劑的擴散能力是不同的。XIAO[6]等采用分子動力學模擬的方法，從分子水平上研究再生劑在老化瀝青中的擴散行為，其結果表明再生劑對長期老化瀝青具有足夠的再生效果，而對短期老化瀝青的再生能力有限。崔亞楠[7]等利用MS軟件研究了時間、溫度、四組分對再生劑在老化瀝青中擴散行為的影響，并以計算得到的擴散系數(shù)來表征其擴散能力。結果表明:隨著模擬時間增加，再生劑在老化瀝青擴散體系中的擴散系數(shù)逐漸變??；隨著溫度增加，擴散系數(shù)的增加速度逐漸變緩；芳香分和飽和分的擴散系數(shù)要大于膠質和瀝青質的擴散系數(shù)。

眾所周知，瀝青老化主要是輕質油分的減少。而廢食用油中含有大量不飽和脂肪酸，類似于瀝青中的輕質油分，則在理論上廢食用油可作為瀝青再生劑。根據(jù)瀝青再生理論表明，向老化瀝青中添加再生劑可恢復瀝青失去的組分，進而實現(xiàn)其性能的恢復。ZAUMANIS[8]等發(fā)現(xiàn)廢食用油脂對瀝青的軟化效果較好，但低溫性能相對差。冷濱濱[9-10]等研究了不同的廢食用油摻量對老化瀝青物理化學與流變性能的影響。ALVARO[11]等選用葵花籽油制作了5種不同尺寸的膠囊拌入舊瀝青混合料中，改善了瀝青的路用性能，并提出可用廢食用油代替葵花籽油來降低成本。

綜上，廢食用油應用在老化瀝青再生方面的研究主要是廢食用油作為再生劑的優(yōu)缺點和對不同的老化瀝青的性能恢復程度等，而對其作為瀝青再生劑的微觀作用機理的研究較少?；诖?，本文將采用Materials Studio來研究廢食用油在老化瀝青中的擴散行為，進而揭示廢食用油-老化瀝青相互擴散的微觀作用機理。首先以瀝青四組分的分子模型和廢食用油中主要成分的分子模型分別建立老化瀝青分子模型和廢食用油分子模型，然后根據(jù)Materials Studio模擬廢食用油在老化瀝青中的擴散行為，最后根據(jù)均方位移(MSD)曲線計算得到老化瀝青和廢食用油的擴散系數(shù)，以此來分析廢食用油作為再生劑在老化瀝青中的擴散行為。

1 建立模型

1.1 分子模型

瀝青是一種由不同分子量的碳氫化合物和多種衍生物組成的復雜混合物，在構建瀝青分子模型時無法囊括所有的分子種類，主流的做法是選擇對瀝青性能影響較大的幾種主要分子，根據(jù)分子規(guī)模、分子量分布和分子化學結構等方面進行優(yōu)化改進。研究者已經(jīng)取得了在分子動力學模擬上效果良好的分子結構。本文將引用已有的研究成果[12-15]，選取瀝青中瀝青質、膠質、飽和分與芳香分四組分的主要分子結構，再根據(jù)四組分的配比計算建立瀝青分子模型。

在Materials Studio軟件中建立各瀝青組分的主要分子結構模型如圖1所示。

(a) 芳香分

為保證建立的老化瀝青分子模型是合理的，可根據(jù)瀝青老化后的各組分質量百分比變化來計算各分子的摩爾百分比例與相對密度[16-17]。通過計算最終確定老化瀝青的組成成分中膠質、飽和分、瀝青質、芳香分的主要分子數(shù)量比例為2∶6∶14∶18，相對密度取0.97 g/cm3。

根據(jù)老化后瀝青四組分的質量分數(shù)比，在Materials Studio軟件Amorphous Cell模塊中添加瀝青四組分的分子模型，以此建立老化后的瀝青分子模型，其結果如圖2所示。

圖2 老化瀝青分子模型

廢食用油主要由甘油酯類和脂肪酸組成，由于來源廣泛，不同的廢食用油中脂肪酸具有明顯差別，分子組成也很復雜。因此本文在建立廢食用油分子模型時也選取廢食用油中相對含量較大的典型分子來建立其主要分子結構。研究表明，廢食用油主要由分子十六烷酸、亞麻酸、油酸和硬脂酸組成，其數(shù)量比例為18∶27∶37∶12，相對密度取0.916 g/cm3。

在Materials Studio軟件中利用Visualizer模塊建立廢食用油的主要分子模型，其結果如圖3所示。

(a) 十六烷酸

根據(jù)廢食用油中各個組成分的質量分數(shù)比，在Materials Studio軟件Amorphous Cell模塊中添加廢食用油主組分的分子模型，以此建立廢食用油的分子模型，其結果如圖4所示。

圖4 廢食用油分子模型

1.2 分子模型優(yōu)化

為保證建立的模型與實際情況的體系和結構相似，需要根據(jù)Forcite模塊對模型進行優(yōu)化后才能用于分子動力學計算。模型優(yōu)化主要分為2步： ①優(yōu)化幾何結構，主要在Materials Studio軟件中使用Geometry Optimization模塊對模型進行分子結構優(yōu)化，其結果如表1所示；②退火處理，使用Materials Studio軟件中的Anneal模塊對優(yōu)化后的分子結構進行退火處理，選擇正則系綜(NVT)，溫度范圍(300～500) K進行連續(xù)5次模擬退火處理，從而找到一個全局能量最小化的平衡態(tài)穩(wěn)定分子結構模型，其結果如圖5、圖6所示。

(a) 老化瀝青分子的能量變化

(a) 廢食用油分子的能力變化

表1 各分子模型優(yōu)化后的參數(shù)Table1 The optimized parameters of each molecular model物質名稱溫度/℃密度/(g·cm-3)老化瀝青87.6490.970廢食用油82.8590.916

由表1可知，經(jīng)過幾何優(yōu)化后，瀝青分子的密度為0.950～1.000 g/cm3，與真實的基質瀝青分子密度1.042 g/cm3相接近；而廢食用油分子的密度為0.900～1.000 g/cm3，與真實的再生劑分子密度0.970 g/cm3相接近，因此通過分子密度可以判斷所建模型是可靠且具有合理性[18]。

1.3 擴散模型

為反映物質的擴散行為，利用Materials Studio軟件的Build Layers指令構建擴散模型。由于實驗室中往往在常溫條件下研究再生劑與老化瀝青的相互作用，因此選擇NPT系綜，設定溫度為25 ℃，壓強為1大氣壓強(0.000 1 GPa)，時間步長1 fs，運行100 000步，最終系統(tǒng)達到穩(wěn)定的狀態(tài)，其結果如圖7所示。

(a) 老化瀝青與廢食用油界面模型

(b) 老化瀝青與廢食用油擴散后界面模型

2 結果與討論

廢食用油表現(xiàn)出較好的再生性能的前提是其在瀝青中具有良好的擴散能力。目前常用均方位移(MSD)曲線反映粒子運動規(guī)律，再根據(jù)MSD曲線來計算得到擴散系數(shù)，其值越大，說明擴散越快。

2.1 體系的變化規(guī)律

體系的總能量包括勢能、動能與鍵能，其中化學鍵能自始至終較為穩(wěn)定，說明體系中分子的內能無明顯變化，在分子動力學模擬的過程中無明顯的抗力，是一個自發(fā)的擴散過程。當體系受熱時，體系內的能量和溫度會逐漸發(fā)生變化，因此本文采用能量與溫度這2個指標來表征體系的變化規(guī)律。

利用Materials Studio軟件對瀝青與廢食用油進行動力學模擬后，界面模型發(fā)生擴散并且體系達到了穩(wěn)定狀態(tài)，其能量、溫度的變化見圖8、圖9。

圖8 體系的能量變化

圖9 體系的溫度變化

從圖8、圖9可知，進行20 ps分子動力學模擬后，體系內部基本達到穩(wěn)定狀態(tài)，其能量與溫度自發(fā)地達到了平穩(wěn)的狀態(tài)。

體系在分子動力學模擬過程中的密度變化規(guī)律是可以預測的，其結果應當和老化瀝青、廢食用油的任一體系的穩(wěn)定過程保持高度的一致性。本文在同等條件下分別進行老化瀝青與廢食用油體系的分子動力學模擬，將得到的老化瀝青、廢食用油與界面模型的擴散體系的密度曲線，其結果如圖10所示。

圖10 不同體系的密度變化規(guī)律

由圖10可知，在初期較短時間的擴散過程中，廢食用油與老化瀝青的密度均呈現(xiàn)下降的趨勢；密度隨著擴散過程的進行逐漸開始升高，說明廢食用油與老化瀝青在界面空隙被填充后會互相填充對方的結構內部的微小空隙，且不斷向對方的內部擴散，進而形成了體系內更為密實的結構。在進行20 ps分子動力學模擬后，老化瀝青和廢食用油的密度變化趨于穩(wěn)定狀態(tài)，該結果與前文所述的體系能量變化和溫度變化的穩(wěn)定狀態(tài)是一致的，說明體系密度變化可以反映體系內部穩(wěn)定狀態(tài)。

2.2 均方位移分析

在模擬擴散過程中，體系內的分子不斷相嵌，可利用MSD表征體系內瀝青分子和廢食用油分子的運動情況和活躍程度。通過Analysis模塊的Mean Square Displacement選項進行均方位移分析，得到結果如圖11與圖12所示。

圖11 老化瀝青MSD隨時間變化曲線

圖12 廢食用油MSD隨時間變化曲線

由圖11、圖12可知，兩圖中MSD曲線的變化趨勢與密度曲線相似，因此微觀的變化具有高度相關性，其過程為：首先瀝青與廢食用油界面靠近并接觸，迅速填充空隙，隨后體系內的分子進入物質的內部填補了微觀空隙，其表現(xiàn)為MSD曲線呈上升趨勢。

比較老化瀝青的MSD和廢食用油的MSD發(fā)現(xiàn)隨著時間的推移，廢食用油的MSD增幅大于老化瀝青，經(jīng)計算得到趨勢線如圖13所示。

圖13 廢食用油與瀝青界面擴散階段的MSD擬合結果

2.3 計算擴散系數(shù)

擴散系數(shù)D是將均方位移與時間聯(lián)系的參數(shù)，能夠直觀地反映物質擴散的相對速度。常用的均方位移與擴散系數(shù)的關系式如下：

(1)

式中：MSD(t)指某時間點對應的擴散系數(shù)的值；k(MSD)指擴散系數(shù)曲線的斜率。該式顯示擴散系數(shù)為MSD曲線的k的1/6，其中k應取2種物質接觸后相互擴散階段的斜率[17]。

根據(jù)圖13的擬合結果可知廢食用油與老化瀝青的均方位移曲線的趨勢線的斜率，分別為1.2735和2.586 4，其中廢食用油的擬合度R2=0.9545，老化瀝青的擬合度R2=0.958 2，說明得到的斜率均能滿足計算擴散系數(shù)的準確性。因此分別計算老化瀝青與廢食用油的擴散系數(shù)：

2.122 5×10-9m2/s

4.310 7×10-9m2/s

由計算結果可知，老化瀝青的擴散系數(shù)大于廢食用油，因此體系中老化瀝青的分子運動速度更快。體系中的廢食用油與老化瀝青在擴散過程中是相互作用的，兩種物質相互滲透，因此在廢食用油向老化瀝青滲透的同時，老化瀝青向廢食用油中滲透的擴散對于廢食用油的擴散效果同樣有利。體系中老化瀝青的擴散系數(shù)要比廢食用油的擴散系數(shù)更大，可以在短時間內將體系結構中的微觀空隙填充，故基于廢食用油的瀝青再生劑具有良好的擴散能力。

3 結論

a.利用Materials Studio軟件分別建立老化瀝青的分子模型和廢食用油的分子模型，并對所建立的分子模型進行優(yōu)化，使其達到全局能量最小化的狀態(tài)，進而可以較好地表征這兩種材料的特性。

b.通過MSD曲線最終計算得到老化瀝青和廢食用油的擴散系數(shù)，分別為2.122 5×10-9m2/s和4.310 7×10-9m2/s?？梢缘贸鼋Y論：在擴散過程中，兩種物質的分子均移動活躍，老化瀝青分子相對更加活躍。結合擴散過程的機理表明，基于廢食用油作為瀝青的再生劑能夠與老化瀝青在較短時間內填充對方的內部微觀空隙，且能夠沿著空隙繼續(xù)不斷運動。因此基于廢食用油的瀝青再生劑具有良好的擴散能力。

c.本文利用Materials Studio驗證了廢食用油在瀝青中具有良好的擴散能力，且老化瀝青和廢食用油的擴散系數(shù)的R2分別為0.958 2、0.954 5，表明采用分子動力學來模擬研究廢食用油-老化瀝青的擴散行為具有一定的可靠性。