巖礦地球化學(xué)分析測(cè)試技術(shù)在古代玉器產(chǎn)地溯源中的應(yīng)用及進(jìn)展

張躍峰,丘志力，楊 炯,2，谷嫻子,3，李志翔,4，劉志超，黃康有

(1. 中山大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院， 廣東省地球動(dòng)力作用與地質(zhì)災(zāi)害重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣東省地質(zhì)過(guò)程與礦產(chǎn)資源探查重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣東 珠海 519000； 2. 泰山學(xué)院 旅游學(xué)院， 山東 泰安 271000; 3. 上海博物館， 上海 200003； 4. 廣東省珠寶玉石交易中心， 廣東 廣州 511400)

玉，石之美者。新石器時(shí)代以來(lái)，透閃石玉、蛇紋石玉、綠松石等單礦物巖石以其堅(jiān)韌、美觀的特性從石料中被挑選出來(lái)，制成裝飾、溝通神靈的玉器(袁永明， 2003)。根據(jù)考古發(fā)現(xiàn)， 中國(guó)境內(nèi)玉器的使用歷史最早可追溯至距今9 000年左右的黑龍江饒河小南山遺址(李有騫等， 2019)， 并一直延續(xù)至今， 形成了中華文明特有的底蘊(yùn)深厚的玉文化。中國(guó)古代玉器是東方文化的瑰寶， 在中華民族多元一體格局的形成過(guò)程中曾起到過(guò)不可忽視的重要作用 (費(fèi)孝通， 2003) 。有不少學(xué)者認(rèn)為， 和西方青銅器時(shí)代近于同時(shí)， 中國(guó)存在一個(gè)獨(dú)特的“玉器時(shí)代” (聞廣， 1990； Harlow & Sorensen, 2005) 。

但是， 由于溯源及斷代信息不易提取， 玉器在早期的考古實(shí)踐中并不受重視， 近年來(lái)， 隨著田野考古發(fā)掘的有序開(kāi)展以及出土玉器數(shù)量的不斷增多， 玉器考古開(kāi)始成為中國(guó)考古學(xué)研究中具有鮮明特色的重要組成部分(劉國(guó)祥， 2019)。古玉玉料溯源的研究對(duì)揭示中國(guó)古代社會(huì)先民活動(dòng)范圍、開(kāi)采加工和運(yùn)輸能力等區(qū)域科技生產(chǎn)力水平以及物品交換模式和貿(mào)易路線等均有重要的指示意義， 是21世紀(jì)東亞考古的重大課題之一 (王巍， 2008； Wang, 2011； 鄧聰?shù)龋?2017) 。然而， 由于古玉樣品無(wú)損測(cè)試的要求， 測(cè)試分析手段的選擇受到很大的制約， 絕大部分古玉科學(xué)研究仍停留在材質(zhì)鑒定的階段， 產(chǎn)地溯源技術(shù)成為制約古玉文化交流研究的瓶頸(丘志力等， 2019)。本文主要根據(jù)最近10年前人的相關(guān)研究成果， 結(jié)合我們團(tuán)隊(duì)工作， 分析討論了現(xiàn)代地球化學(xué)分析測(cè)試技術(shù)在古代玉器溯源研究中的應(yīng)用進(jìn)展， 并對(duì)存在的有關(guān)問(wèn)題進(jìn)行了探討。

1 主微量元素地球化學(xué)分析技術(shù)及其應(yīng)用

古代玉器溯源研究中， 主要利用無(wú)損/近無(wú)損的測(cè)試方法對(duì)玉石器的主量、微量元素(包括稀土元素)組成進(jìn)行原位半定量、定量分析。常用的技術(shù)手段包括質(zhì)子激發(fā)X射線熒光(PIXE)、X射線熒光光譜(XRF)、電子探針(EPMA)、激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)等。

通常來(lái)說(shuō)， 古代玉器的材質(zhì)多為礦物組成單一的單礦物巖石， 主量元素含量較為固定。不同產(chǎn)地來(lái)源的玉料主量成分上并沒(méi)有明顯差異， 因而很難僅通過(guò)主量元素含量來(lái)探討古玉的產(chǎn)地來(lái)源。實(shí)際上， 古玉的主量元素?cái)?shù)據(jù)多通過(guò)無(wú)損的半定量、定量測(cè)試手段獲取， 只能與紅外、拉曼、X射線衍射等譜學(xué)數(shù)據(jù)聯(lián)用， 才能對(duì)其材質(zhì)進(jìn)行準(zhǔn)確鑒定， 避免地球化學(xué)數(shù)據(jù)的多解性。

不同產(chǎn)地的玉料在其成礦過(guò)程中會(huì)明顯受到不同地質(zhì)環(huán)境的約束， 導(dǎo)致其微量元素的組成存在系統(tǒng)性差異。成因類(lèi)型不同的玉料， 在微量元素組成上往往具有明顯差異， 通過(guò)微量元素較容易進(jìn)行區(qū)分。如古玉材質(zhì)中常見(jiàn)的透閃石玉、蛇紋石玉均可根據(jù)成礦物質(zhì)來(lái)源的不同， 分為超基性巖型(幔源)和大理巖型(殼源)， 二者在Cr、Ni等相容元素含量上差異顯著(Harlow & Sorensen, 2005； Barnes, 2018)。對(duì)于同種成因類(lèi)型的玉料， 由于成礦大地構(gòu)造背景、母巖成分、流體類(lèi)型、溫壓條件等存在差異， 不同產(chǎn)地的玉料在微量元素組成上也存在著細(xì)微的差異。通過(guò)不同產(chǎn)地現(xiàn)代玉料的微量元素對(duì)比研究， 有可能發(fā)現(xiàn)其“產(chǎn)地指紋特征”， 進(jìn)而區(qū)分玉料的產(chǎn)地來(lái)源， 可為研究古代玉器的來(lái)源問(wèn)題提供科學(xué)依據(jù)。相當(dāng)多的研究表明， 微量元素、稀土元素分析技術(shù)在玉器的產(chǎn)地來(lái)源判別中起到重要作用(Siqinetal., 2012； 鐘友萍等， 2013； Luoetal., 2015； 先怡衡等， 2016； 周安麗等， 2020)。目前的研究已證實(shí)， 部分微量元素具有產(chǎn)地標(biāo)型性， 如江蘇小梅嶺透閃石玉中Sr含量數(shù)倍于其他產(chǎn)地， 可達(dá)n×10-4(Zhangetal., 2012)； 四川龍溪透閃石玉中V、Mn、P遠(yuǎn)高于其他產(chǎn)地， 具有產(chǎn)地標(biāo)型性(Siqinetal., 2012； 白洞洲等， 2022)； 山東泰山綠巖帶超基性巖型蛇紋石玉以較低的Cr/Ni值區(qū)別于其他超基性巖型蛇紋石玉(程佑法等， 2014； 張躍峰等， 2015； 楊炯等， 2021)。

1.1 質(zhì)子激發(fā)X射線熒光(PIXE)

質(zhì)子激發(fā)X射線熒光(PIXE)是一種常見(jiàn)的離子束分析技術(shù)， 采用加速器加速后的高能質(zhì)子為激發(fā)源轟擊樣品， 誘發(fā)樣品原子發(fā)射特征X射線， 通過(guò)檢測(cè)X射線的波長(zhǎng)/能量、強(qiáng)度， 來(lái)確定待測(cè)樣品的元素種類(lèi)和含量(Ishii, 2019； Fedi, 2021)。PIXE實(shí)驗(yàn)采用外束技術(shù)， 能夠在非真空環(huán)境中完成， 不受儀器樣品倉(cāng)尺寸的限制，由于其快速、無(wú)損、多元素同時(shí)分析的特性， PIXE在考古學(xué)中廣泛應(yīng)用于玉器、石器、陶瓷、玻璃、繪畫(huà)等化學(xué)成分分析研究(Ganetal., 2010； 張斌等， 2014； Fedi, 2021)。根據(jù)前人研究， PIXE可對(duì)原子序數(shù)Z≥11的元素進(jìn)行定量分析， 常量元素分析誤差約5%， 微量元素分析誤差約15%， 對(duì)K和Ca的分析靈敏度達(dá)2×10-6， 對(duì)高原子序數(shù)元素的分析靈敏度約20×10-6(Ganetal., 2010； Zhangetal., 2011)。

近年來(lái)， PIXE在國(guó)內(nèi)外古代玉器的無(wú)損化學(xué)元素分析中獲得了廣泛的應(yīng)用。在國(guó)內(nèi)， 依托復(fù)旦大學(xué)現(xiàn)代物理研究所加速器實(shí)驗(yàn)室的PIXE設(shè)備， 許多學(xué)者對(duì)國(guó)內(nèi)大量的出土玉器進(jìn)行了測(cè)試分析， 取得了較為豐碩的成果(顧冬紅等， 2010； Ganetal., 2010； 董俊卿等， 2011， 2012， 2017； 王榮等， 2011； Dongetal., 2016)。Gan 等(2010)利用PIXE結(jié)合XRD、Raman等譜學(xué)分析方法對(duì)浙江余杭良渚遺址群的百余件出土玉器進(jìn)行了測(cè)試分析， 確認(rèn)其材質(zhì)主要為透閃石玉， 并有少量蛇紋石玉和滑石質(zhì)、云母質(zhì)巖石等， 其中透閃石玉具有較低的Cr、Ni含量， 判斷其成因類(lèi)型為鎂質(zhì)大理巖型， 通過(guò)較低的Sr含量排除玉料來(lái)自江蘇小梅嶺的可能性。董俊卿等(2011)綜合利用PIXE、XRD和Raman這3種無(wú)損分析方法， 準(zhǔn)確鑒別出了河南出土新石器時(shí)代至東周90余件玉器的材質(zhì)， 發(fā)現(xiàn)新石器時(shí)代至夏代， 河南出土玉器材質(zhì)以綠松石為主， 透閃石玉很少， 自商代開(kāi)始， 透閃石玉激增并占據(jù)主體地位； 根據(jù)微量元素分析結(jié)果， 探討了綠松石、透閃石質(zhì)古玉可能的玉料來(lái)源， 為探索黃河中下游地區(qū)出土玉器的溯源問(wèn)題提供了重要的參考。Dong 等(2016)分別采用無(wú)損的PIXE和有損的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜技術(shù)(ICP-AES)對(duì)我國(guó)幾個(gè)典型礦區(qū)的蛇紋石玉樣品的微量元素進(jìn)行了測(cè)試分析， 結(jié)果具有較好的一致性， 說(shuō)明PIXE無(wú)損分析技術(shù)可用于蛇紋石玉的微量元素分析； 在此基礎(chǔ)上利用PIXE技術(shù)分析了多個(gè)先秦遺址出土的18件蛇紋石質(zhì)古玉， 根據(jù)Cr、Co、Ni等微量元素的組成， 推測(cè)了這些蛇紋石質(zhì)古玉可能的玉料來(lái)源。

相比國(guó)內(nèi)， PIXE在國(guó)外玉石器溯源研究方面的應(yīng)用更為廣泛， 相關(guān)技術(shù)也在不斷推陳出新。其中， 最主要的研究集中在黑曜石這種重要的史前石質(zhì)工具材料的溯源研究上， 利用PIXE分析古代黑曜石的主微量元素， 并與現(xiàn)代黑曜石成分?jǐn)?shù)據(jù)庫(kù)比對(duì)， 通過(guò)多元素地球化學(xué)投圖、多元統(tǒng)計(jì)分析(例如主成分分析、聚類(lèi)分析)等手段判斷其可能的來(lái)源， 進(jìn)而探究史前區(qū)域間貿(mào)易交流路線， 在地中海地區(qū)、中北美洲均有大量成功的案例(Gazzolaetal., 2010； Quartaetal., 2011； Constantinescuetal., 2014； Agha-Aligoletal., 2015； Le Bourdonnecetal., 2015)。另外， 顯微PIXE(μ-PIXE)技術(shù)的應(yīng)用將PIXE測(cè)試的空間分辨率提高到微米級(jí)， 拓展了PIXE的使用范圍， 使得玉石內(nèi)包體的化學(xué)成分分析成為可能。Kostov等(2012)利用μ-PIXE技術(shù)對(duì)來(lái)源于保加利亞西南部新石器時(shí)代遺址的7件透閃石質(zhì)古玉及其中的鉻鐵礦包體進(jìn)行了化學(xué)成分分析， 并通過(guò)與全球主要產(chǎn)地的透閃石玉地球化學(xué)數(shù)據(jù)對(duì)比， 為巴爾干地區(qū)此類(lèi)材料的來(lái)源和分布研究提供了參考。Re 等(2013)對(duì)阿富汗、塔吉克斯坦、西伯利亞、智利等4個(gè)產(chǎn)地的青金石中黃鐵礦包體進(jìn)行了μ-PIXE分析， 結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同產(chǎn)地青金石中黃鐵礦包體的Ni、Cu、Se等元素差異較大， 具有產(chǎn)地指示性。隨后， Lo Giudice等(2017)對(duì)來(lái)自古埃及的11件青金石中的透輝石、黃鐵礦包體進(jìn)行了μ-PIXE化學(xué)成分測(cè)試， 并與現(xiàn)代阿富汗、塔吉克斯坦、西伯利亞的青金石樣品中的包體數(shù)據(jù)比對(duì)， 確定其中至少有9件青金石制品的玉料來(lái)自阿富汗， 認(rèn)為在公元前1世紀(jì)存在著跨越4 000 km的青金石貿(mào)易路線。此外， 基于μ-PIXE的化學(xué)元素填圖技術(shù)也開(kāi)始受到重視， 并應(yīng)用到古玉溯源研究中(Pichonetal., 2015； Silvaetal., 2018； Nikbakht, 2020)。

然而，相比其他地球化學(xué)測(cè)試手段， PIXE技術(shù)在古玉溯源研究中應(yīng)用并不廣泛， 近年來(lái)逐步被XRF、LA-ICP-MS取代。作為一種離子束分析技術(shù)， PIXE分析儀器設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜， 價(jià)格昂貴， 難以普及，無(wú)法進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)分析， 樣品需運(yùn)輸?shù)綄?shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析， 增加了文物的安全風(fēng)險(xiǎn)；同時(shí)， 大部分元素檢測(cè)限在10×10-6以上， 對(duì)低含量的微量元素， 如稀土元素等， 無(wú)法進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)試， 進(jìn)一步限制了PIXE的應(yīng)用。

1.2 X射線熒光光譜(XRF)

X射線熒光光譜(XRF)分析是通過(guò)X射線激發(fā)待測(cè)物質(zhì)的原子， 使之產(chǎn)生次級(jí)的特征X射線而進(jìn)行物質(zhì)成分分析的方法。根據(jù)探測(cè)特征X射線方式的不同， 分為波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜分析(WD-XRF)和能量色散X射線熒光光譜分析(ED-XRF)。WD-XRF是地質(zhì)學(xué)中巖礦主量元素定量分析的一種基準(zhǔn)方法， 測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度較ED-XRF更高， 但制樣要求較高， 通常需要將樣品破碎成粉末， 再熔融成玻璃片后進(jìn)行測(cè)試， 很少應(yīng)用于古玉的地球化學(xué)分析(劉勇勝等， 2021)。相較而言， ED-XRF更為靈活， 測(cè)試速度快， 無(wú)需制樣， 滿(mǎn)足無(wú)損檢測(cè)的要求， 近年來(lái)越來(lái)越受到文博領(lǐng)域研究者的重視(張欣睿， 2020； 周越等， 2021)。

ED-XRF分析通常只給出樣品的能譜圖， 而不是直接的定量分析結(jié)果， 但通過(guò)解析能譜圖， 可對(duì)樣品的化學(xué)成分進(jìn)行定性、半定量及定量分析。實(shí)際的古玉溯源研究中， 可直接以多元素的熒光峰強(qiáng)度比代替定量結(jié)果進(jìn)行玉料的產(chǎn)地判別分析。最近， Carò等(2021)在對(duì)埃及、近東和中亞地區(qū)出土的1 400多顆綠松石的研究中， 使用Fe、Cu、Zn和As特征X射線的相對(duì)強(qiáng)度對(duì)這些綠松石進(jìn)行了分類(lèi)， 結(jié)果顯示綠松石的化學(xué)組成與考古學(xué)來(lái)源具有較強(qiáng)的相關(guān)性， 反映了不同遺址綠松石玉料來(lái)源的差異。受基體效應(yīng)影響， ED-XRF的定量分析通常需要采用同種材質(zhì)的標(biāo)樣建立校準(zhǔn)曲線來(lái)進(jìn)行含量校正(劉松等， 2015； 劉繼富等， 2022)。

近幾年， 便攜式X射線熒光光譜儀(pXRF)不斷推陳出新， 市場(chǎng)上常見(jiàn)的pXRF可以檢測(cè)的元素范圍為Mg～U， 部分儀器可檢測(cè)到Na及以上的元素， 多數(shù)元素檢測(cè)限優(yōu)于10×10-6。儀器通常內(nèi)置數(shù)據(jù)校正程序， 直接給出元素含量數(shù)值。由于pXRF無(wú)法檢測(cè)到低原子序數(shù)的元素， 因此數(shù)據(jù)使用過(guò)程中， 需注意所使用設(shè)備的元素檢測(cè)范圍。對(duì)于含有pXRF無(wú)法檢測(cè)到的元素的玉石種類(lèi)(如透閃石玉、蛇紋石玉的結(jié)構(gòu)水， 大理巖的碳酸根離子， 翡翠中的Na)， 需要對(duì)pXRF的元素含量數(shù)據(jù)進(jìn)行重新校正， 校正方法可采用內(nèi)標(biāo)法(以成分中含量穩(wěn)定的元素作為內(nèi)標(biāo))或歸一法(需扣除理論化學(xué)組成中未能檢測(cè)到的元素含量)。為評(píng)估pXRF測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性， 許多學(xué)者對(duì)大量樣品進(jìn)行過(guò)pXRF與激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)、電子探針(EPMA)、中子活化(NAA)等的對(duì)比分析， 結(jié)果顯示在微量元素含量較高時(shí)(>100×10-6)， pXRF分析結(jié)果與這些實(shí)驗(yàn)室內(nèi)大型儀器具有較好的一致性， 證實(shí)了pXRF分析方法的可靠性(Mitchelletal., 2012； Frahm, 2014； De Francescoetal., 2018； Sudaetal., 2021； 張躍峰， 2021)。需要說(shuō)明的是， 對(duì)于含量較低的微量元素(低于100×10-6)， pXRF分析結(jié)果誤差較大， 利用其進(jìn)行古玉溯源分析時(shí)需要慎重。

pXRF在國(guó)外古代黑曜石制品的產(chǎn)地溯源研究中有大量成功的案例， 已成為黑曜石溯源分析的最重要手段(Frahm, 2014； Tykot, 2017； De Francescoetal., 2018； Sudaetal., 2021)。其他材質(zhì)的玉料中， 對(duì)產(chǎn)地具有指示意義的元素(如稀土元素等)含量普遍較低。受限于儀器對(duì)低含量元素較差的測(cè)試精度， pXRF在這些古玉研究中的作用主要體現(xiàn)在主量元素的無(wú)損分析測(cè)試， 結(jié)合譜學(xué)測(cè)試手段， 可對(duì)古玉的材質(zhì)進(jìn)行快速準(zhǔn)確的鑒定。超基性巖型透閃石玉、蛇紋石玉中Cr、Ni含量高于大理巖型成因者數(shù)百倍， 通過(guò)pXRF分析可以確定古玉的成因類(lèi)別， 進(jìn)而推測(cè)可能的產(chǎn)地。楊炯等(2022)利用pXRF對(duì)大汶口文化蛇紋石質(zhì)古玉和國(guó)內(nèi)重要產(chǎn)地蛇紋石玉進(jìn)行了對(duì)比分析， 結(jié)果顯示大汶口文化蛇紋石質(zhì)古玉的Cr/Ni值與綠巖帶型泰山蛇紋石玉一致， 提供了大汶口文化部分蛇紋石質(zhì)古玉就地取材的科學(xué)證據(jù)。

因?yàn)榭焖?、無(wú)損、便攜的特性， pXRF多與便攜式紅外、拉曼等譜學(xué)分析手段聯(lián)合用于古玉的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)， 避免了古玉跨區(qū)域運(yùn)輸?shù)陌踩L(fēng)險(xiǎn)， 大大推進(jìn)了國(guó)內(nèi)外的古玉科技考古研究(董俊卿等， 2013； Zhaoetal., 2014， 2016； Tsydenovaetal., 2015； 王凱等， 2015； Tykot, 2016，2017； De Francescoetal., 2018； 王榮等， 2018； 王亞偉等， 2018； 魯昊等， 2021； 袁儀夢(mèng)等， 2021； Chenetal., 2022)。

1.3 激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)是地質(zhì)學(xué)中全巖微量元素分析的主流方法(劉勇勝等， 2021)， 可同時(shí)對(duì)Li～U范圍內(nèi)的絕大部分元素含量進(jìn)行檢測(cè)， 分析精度高， 檢測(cè)限低至10-9量級(jí)。ICP-MS測(cè)試前需將樣品破碎成粉末， 取少量樣品粉末(約50 mg)， 通過(guò)復(fù)雜、漫長(zhǎng)的化學(xué)前處理過(guò)程配制成溶液， 再上機(jī)測(cè)試。

早期有部分學(xué)者對(duì)良渚文化、金沙古玉殘件進(jìn)行過(guò)溶樣法ICP-MS測(cè)試， 通過(guò)稀土元素等對(duì)其玉料來(lái)源進(jìn)行了溯源探索， 取得了積極的進(jìn)展 (程軍等， 2000， 2005； 向芳等， 2008) 。雖然ICP-MS全巖微量元素分析具有非常高的精度， 但其本身屬于有損測(cè)試， 難以滿(mǎn)足無(wú)損檢測(cè)的要求， 近年來(lái)已很少直接應(yīng)用于古玉的溯源研究。

學(xué)者們多利用ICP-MS對(duì)多產(chǎn)地現(xiàn)代玉料進(jìn)行分析， 獲得高精度的玉料微量元素?cái)?shù)據(jù)庫(kù)， 并從中篩選出適用于玉料產(chǎn)地判別分析的地球化學(xué)“指紋”， 建立產(chǎn)地判別方法； 再利用其他無(wú)損/微損地球化學(xué)分析方法對(duì)這些元素進(jìn)行對(duì)比分析， 將基于ICP-MS分析的玉料產(chǎn)地溯源方法推廣到其他無(wú)損/微損地球化學(xué)分析手段， 進(jìn)而應(yīng)用于古玉溯源研究。在這方面， 已有一些成功的案例。例如， 鐘友萍等(2013)利用ICP-MS等測(cè)試分析方法， 對(duì)國(guó)內(nèi)主要產(chǎn)地透閃石玉的全巖微量元素進(jìn)行系統(tǒng)的對(duì)比和分析， 揭示出國(guó)內(nèi)主要產(chǎn)地透閃石玉稀土元素的差異性， 以此建立了利用稀土等微量元素進(jìn)行產(chǎn)地判別的邏輯模型， 為透閃石玉的產(chǎn)地判別提供了依據(jù)。在蛇紋石玉產(chǎn)地溯源研究上， 張躍峰等(2015)對(duì)國(guó)內(nèi)主要產(chǎn)地蛇紋石玉進(jìn)行了ICP-MS全巖微量元素分析， 發(fā)現(xiàn)不同成因類(lèi)型的蛇紋石玉Cr、Co、Ni的組成和比例差異顯著， 具有產(chǎn)地指示性， 以此建立了利用Cr-Co-Ni判別圖解(圖1a)的蛇紋石玉產(chǎn)地判別方法(張躍峰等， 2015； 楊炯等， 2021)； 之后，楊炯等(2022)利用pXRF， 結(jié)合紅外光譜原位測(cè)試， 對(duì)山東泰山蛇紋石玉進(jìn)行分析， 在蛇紋石玉Cr/Ni-Cr產(chǎn)地判別圖解上(圖1b)， 泰山玉pXRF數(shù)據(jù)均投在ICP-MS數(shù)據(jù)分布范圍內(nèi)， 驗(yàn)證了pXRF用于蛇紋石玉產(chǎn)地判別的可行性， 拓展了蛇紋石玉Cr-Co-Ni產(chǎn)地判別圖的使用范圍； 以此為基礎(chǔ)， 較好地指示出大汶口文化超基性巖型蛇紋石質(zhì)古玉的玉料來(lái)源。

圖1 Cr-Co-Ni (a， 楊炯等， 2021)和Cr/Ni-Cr(b， 楊炯等， 2022) 蛇紋石玉產(chǎn)地判別圖解

地質(zhì)學(xué)中， 常將激光剝蝕系統(tǒng)(LA)與ICP-MS聯(lián)用(即LA-ICP-MS)進(jìn)行礦物微區(qū)主微量元素、同位素分析， 具有原位、快速、準(zhǔn)確、多元素同時(shí)檢測(cè)的優(yōu)勢(shì)(陳意等， 2021； 劉勇勝等， 2021)。LA-ICP-MS具有較高的空間分辨率， 對(duì)樣品表面平整度要求不高， 用于元素定量分析時(shí)， 樣品表面留下的剝蝕坑直徑通常小于50 μm， 深度約20 μm， 肉眼很難察覺(jué)， 屬于微損/近無(wú)損檢測(cè)， 非常適合古玉樣品的主微量元素分析。

近10年來(lái)， LA-ICP-MS技術(shù)在古玉溯源研究中被大量使用， 取得了一系列重要的成果(谷嫻子等， 2010； 李晶等， 2010； 鮑怡等， 2013； Porettietal., 2017； 閔夢(mèng)羽等， 2017； Zhangetal., 2021)。以透閃石質(zhì)古玉溯源研究為例， 李晶等(2010)利用LA-ICP-MS對(duì)江蘇省溧陽(yáng)市小梅嶺玉礦的透閃石玉樣品進(jìn)行了分析， 并與良渚文化莊橋墳遺址出土的透閃石質(zhì)古玉樣品進(jìn)行了對(duì)比， 發(fā)現(xiàn)兩者在微量元素組成上具有明顯差異， 說(shuō)明良渚文化玉器玉料并非來(lái)自附近的小梅嶺玉礦， 從而推翻了前人認(rèn)為的良渚文化玉料“就地取材”的假說(shuō)。谷嫻子等(2010)利用LA-ICP-MS對(duì)西漢徐州獅子山楚王陵出土的玉衣片、玉棺片進(jìn)行檢測(cè)， 并與國(guó)內(nèi)重要產(chǎn)地透閃石玉成分?jǐn)?shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比， 結(jié)果發(fā)現(xiàn)這些古玉微量元素組成與新疆和田透閃石玉較為相似， 排除了玉料來(lái)自岫巖、汶川、欒川、溧陽(yáng)的可能性， 為我國(guó)古代玉石供應(yīng)體系研究提供了重要資料。

最近， 隨著人工智能技術(shù)的引入， 寶玉石產(chǎn)地溯源技術(shù)迎來(lái)了飛速的發(fā)展(Lore & Klemens, 2018； Groatetal., 2019)。部分學(xué)者利用LA-ICP-MS建立系統(tǒng)的多產(chǎn)地透閃石玉化學(xué)成分?jǐn)?shù)據(jù)庫(kù)， 通過(guò)機(jī)器學(xué)習(xí)方法， 構(gòu)建出的透閃石玉產(chǎn)地判別模型， 準(zhǔn)確率可達(dá)90%以上， 為透閃石質(zhì)古玉的溯源研究提供了技術(shù)支撐(Luoetal., 2015； 張躍峰， 2021)。目前， 該技術(shù)已成功應(yīng)用于我國(guó)史前玉器的產(chǎn)地溯源研究中， 證實(shí)早在距今4 000年前甘肅西北部玉料已經(jīng)東傳進(jìn)入中原地區(qū)(丘志力等， 2020； 張躍峰， 2021)。

受限于LA-ICP-MS密閉式剝蝕池的尺寸(一般直徑/長(zhǎng)度<5 cm，部分廠商采用的雙體積剝蝕池尺寸可達(dá)到10 cm×10 cm )， 目前還只能對(duì)小件古玉進(jìn)行測(cè)試。值得期待的是， 國(guó)內(nèi)外研究人員針對(duì)大尺寸樣品積極開(kāi)發(fā)開(kāi)放式LA-ICP-MS分析方法， 并取得了一些突破(Asoganetal., 2009， 2011； Wagner & J?dral, 2011； Glausetal., 2012； Kántoretal., 2012； 周帆等， 2021)， 未來(lái)大件珍貴古玉的LA-ICP-MS原位無(wú)損分析有望實(shí)現(xiàn)。

1.4 電子探針(EPMA)

電子探針(EPMA)在地質(zhì)學(xué)中常用于分析礦物微區(qū)主量元素和部分高含量微量元素， 具有高空間分辨率、無(wú)損、低基體效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)(劉勇勝等， 2021)。

作為一種原位分析技術(shù)， 電子探針具有極高的空間分辨率(束斑直徑低至1 μm)， 在古玉溯源研究中常用于古玉本身及其中包體的化學(xué)成分精準(zhǔn)測(cè)定(Hungetal., 2007； 谷嫻子等， 2010)。需要特別說(shuō)明的是， 古玉LA-ICP-MS、ED-XRF的測(cè)試結(jié)果采用內(nèi)標(biāo)法校正時(shí)， 內(nèi)標(biāo)元素的含量通常采用電子探針的測(cè)試值。

電子探針在古玉溯源研究中應(yīng)用并不普遍， 但有一些成功的案例。如Hung等(2007)利用電子探針對(duì)東南亞考古出土的公元前3 000年到公元1 000年的大量透閃石質(zhì)古玉及其中的鉻鐵礦包體進(jìn)行了測(cè)試分析， 結(jié)果發(fā)現(xiàn)這些透閃石玉及其鉻鐵礦包體的化學(xué)組成與臺(tái)灣豐田透閃石玉基本一致， 而與世界上其他產(chǎn)地透閃石玉明顯不同， 揭示了臺(tái)灣豐田透閃石玉從新石器時(shí)代便已進(jìn)入東南亞地區(qū)， 圍繞中國(guó)南海海岸線的南部和東部形成一個(gè)直徑3 000 km的古玉文化交流圈。

2 同位素分析技術(shù)及其應(yīng)用

同位素地球化學(xué)分析在地球科學(xué)研究的諸多領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用， 可為地質(zhì)過(guò)程提供年代學(xué)的信息， 示蹤物質(zhì)來(lái)源與演化過(guò)程(韋剛健等， 2022)。作為地質(zhì)作用的產(chǎn)物， 不同產(chǎn)地玉石礦床的成礦時(shí)代、物質(zhì)來(lái)源、成礦模式、溫壓條件等不盡相同， 在同位素地球化學(xué)特征上也會(huì)有相應(yīng)的反映。同位素分析技術(shù)有助于揭示古玉本身蘊(yùn)藏的礦床學(xué)信息， 進(jìn)而追溯其玉料產(chǎn)地來(lái)源。近年來(lái)， 很多學(xué)者對(duì)此寄予厚望， 進(jìn)行了大量積極的探索， 并取得了一定的成果。

同位素可分為放射性同位素和穩(wěn)定同位素， 兩類(lèi)同位素在古代玉器產(chǎn)地溯源研究中有不同的應(yīng)用。

2.1 放射性同位素方法及其應(yīng)用

在溯源研究中， 放射性同位素主要用于玉料形成年代的測(cè)定， 常用的同位素體系包括K(Ar)-Ar、Rb-Sr、U-Pb等。理論上， 通過(guò)玉料成礦年齡的測(cè)試， 可為古代玉器的玉料來(lái)源提供一定的參考。目前， 相關(guān)的研究工作主要集中在現(xiàn)代玉料上， 直接針對(duì)古玉的測(cè)試還比較少(Chouetal., 2009)。本文僅以透閃石玉為例進(jìn)行具體分析。

透閃石玉礦床的成礦年代測(cè)定一直是一個(gè)難題， 相關(guān)的研究主要從成礦相關(guān)圍巖、侵入巖及玉料本身等開(kāi)展同位素年齡的分析(王時(shí)麒等， 2007； Yuietal., 2014； Lingetal., 2015； Liuetal., 2015， 2016； 雷成等， 2018； 于海燕等， 2018)。對(duì)于古玉， 只能從玉料本身入手獲得同位素年齡， 方法包括主體礦物的K(Ar)-Ar法、Rb-Sr法及玉料中副礦物的U-Pb法。其中， K(Ar)-Ar法多見(jiàn)于早期的文獻(xiàn)， 有一些應(yīng)用的案例 (Lanphere & Hockley, 1976； 王時(shí)麒等， 2007； 于海燕等， 2018) 。部分學(xué)者嘗試以此為基礎(chǔ)， 測(cè)定古玉玉料的成礦年齡， 進(jìn)而進(jìn)行古玉產(chǎn)地溯源分析。如， Chou等(2009)采用Ar-Ar法對(duì)2件凌家灘出土玉器進(jìn)行年齡測(cè)試， 結(jié)果2件古玉樣品均得到較為分散的同位素年齡， 作者認(rèn)為古玉在埋藏過(guò)程中受沁， 影響了Ar-Ar同位素測(cè)試結(jié)果。

由于透閃石玉通常含有較低的K含量和過(guò)剩的Ar， K(Ar)-Ar同位素體系難以對(duì)透閃石玉成礦年代進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定， 因而沒(méi)有獲得大規(guī)模應(yīng)用。同樣透閃石玉中Rb含量較低， 也影響了Rb-Sr法在透閃石玉成礦年齡測(cè)試中的應(yīng)用(Adamsetal., 2007)。

近年來(lái)， 許多學(xué)者在品質(zhì)較差、雜質(zhì)礦物較多的透閃石玉中分選出了鋯石、榍石等富U副礦物， 以此開(kāi)展透閃石玉U-Pb法測(cè)年， 并取得了一系列較重要的成果(Liuetal., 2015， 2016； 劉喜鋒等， 2017； 雷成等， 2018； 張勇等， 2018； Gaoetal., 2019； 鄭奮等， 2019； Liuetal., 2021； 鄒妤等， 2021)。例如， Ling 等(2015)利用SIMS對(duì)河南欒川透閃石玉中的同生榍石進(jìn)行測(cè)年， 獲得361±4 Ma的同位素年齡； 劉琰等對(duì)新疆和田透閃石玉中鋯石進(jìn)行SHRIMP U-Pb定年， 獲得420～380 Ma的年齡(Liuetal., 2015， 2016)； 雷成等(2018)利用LA-ICP-MS對(duì)青海小灶火透閃石玉中的熱液鋯石進(jìn)行U-Pb年齡測(cè)試， 獲得416.4±1.5 Ma的成礦年齡。鄒妤等(2021)利用SIMS對(duì)遼寧岫巖桑皮峪透閃石玉中鋯石、榍石進(jìn)行測(cè)年， 均獲得約1 850 Ma的成礦年齡。

需要注意的是， 上述針對(duì)玉料本身的K(Ar)-Ar法、Rb-Sr法均屬于需要取樣的破壞性測(cè)試， 目前還無(wú)法進(jìn)行原位分析； 而用于U-Pb法定年的鋯石、榍石等副礦物多出現(xiàn)在成礦過(guò)程中與侵入巖關(guān)系密切的品質(zhì)較差的青玉中， 在距離侵入巖較遠(yuǎn)的品質(zhì)較好的白玉、青白玉中較為罕見(jiàn)，前人文獻(xiàn)中U-Pb分析用的鋯石、榍石多為品質(zhì)較差的大塊青玉(數(shù)公斤)破碎后， 通過(guò)重砂分選出來(lái)的， 含量十分稀少， 在玉石表面發(fā)現(xiàn)適合原位分析的富U副礦物的概率很低。另外， 透閃石玉中出現(xiàn)的鋯石等副礦物可能是捕獲的繼承鋯石， 并非形成于透閃石玉成礦過(guò)程， 而其年齡是透閃石玉成礦年齡的上限， 不能真正代表透閃石玉成礦年齡(Lingetal., 2015； Liuetal., 2015)。由于地質(zhì)歷史上的大地構(gòu)造運(yùn)動(dòng)影響的范圍巨大， 即使地理位置相差很遠(yuǎn)的多個(gè)透閃石玉礦床， 仍有可能是同個(gè)構(gòu)造熱事件產(chǎn)物， 成礦年齡也可能近乎一致。綜合上述因素， 我們認(rèn)為在目前的技術(shù)條件下， 放射性同位素方法還較難以直接用于透閃石質(zhì)古玉的產(chǎn)地溯源。

除用于年代學(xué)測(cè)試外， 放射性成因子體同位素(如Pb、Sr同位素等)在考古學(xué)中多用于古陶瓷、古玻璃、古青銅器的礦料來(lái)源研究(Nord & Billstr?m, 2018； Killicketal., 2020)， 在綠松石質(zhì)古玉溯源研究中也有不少成功的案例(Thibodeauetal., 2015， 2018； Hedquistetal., 2017； 李延祥等， 2021； 先怡衡等， 2021)。例如， 李延祥等(2021)利用多接收器等離子體質(zhì)譜儀(MC-ICP-MS)對(duì)齊家坪遺址M42、磨溝遺址12 座墓葬出土的綠松石制品進(jìn)行了Pb、Sr同位素的檢測(cè)， 明確提出了齊家坪遺址的綠松石源于陜西洛南綠松石礦區(qū)， 而磨溝遺址的綠松石(包括磷鋁石)產(chǎn)地應(yīng)為新疆哈密綠松石礦區(qū)； 先怡衡等(2021)利用熱電離質(zhì)譜(TIMS)對(duì)秦嶺東部5個(gè)產(chǎn)地綠松石樣品進(jìn)行了對(duì)比研究， 發(fā)現(xiàn)利用Pb、Sr同位素和Sr含量可將它們相互區(qū)分， 并將其應(yīng)用于二里頭遺址出土綠松石文物的產(chǎn)地溯源(圖2)， 推測(cè)洛南河口古代綠松石采礦遺址可能為二里頭綠松石產(chǎn)地之一。但是在常見(jiàn)玉石種類(lèi)中， Pb、Sr等元素含量普遍較低， 對(duì)于這些同位素的分析， 目前還缺乏有效的原位分析方法， 需要取樣經(jīng)復(fù)雜的化學(xué)前處理后測(cè)試， 制約了其在古玉溯源研究中的應(yīng)用。

圖2 二里頭遺址出土綠松石產(chǎn)地判別的208Pb/206Pb-87Sr/86Sr圖解(引自先怡衡等， 2021)

2.2 穩(wěn)定同位素方法及其應(yīng)用

穩(wěn)定同位素包括C、H、O、N、S等傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素和Li、B、Mg、Ca、Fe、Cu、Zn等非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素， 在地質(zhì)學(xué)上主要用于探討地質(zhì)作用的演化歷史及物質(zhì)來(lái)源(朱祥坤等， 2013； 韋剛健等， 2022)。近年來(lái)， 穩(wěn)定同位素也被廣泛用于古代玉器材料溯源研究工作中。

H、O、C等傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素在古玉溯源研究應(yīng)用方面的工作開(kāi)展較早。聞廣等早在1993年便已認(rèn)識(shí)到透閃石玉的H、O同位素特征可用作判別古玉玉料來(lái)源的重要參考， 通過(guò)對(duì)陜西張家坡西周墓地出土玉器的H、O同位素分析， 并與現(xiàn)代不同產(chǎn)地透閃石玉進(jìn)行對(duì)比， 認(rèn)為其玉料是多來(lái)源的(聞廣等， 1993a)。Gao等(2020)收集了已發(fā)表的世界范圍內(nèi)大理巖型透閃石玉的H、O同位素?cái)?shù)據(jù)， 發(fā)現(xiàn)不同產(chǎn)地透閃石玉的H、O同位素組成差別明顯(圖3)， 并將其歸因?yàn)槌傻V流體的差異， 證實(shí)了利用H、O同位素區(qū)分透閃石玉產(chǎn)地的可行性。

圖3 東亞不同產(chǎn)地大理巖型透閃石玉H、O同位素散點(diǎn)圖[據(jù)Gao等(2020)改繪]

H、O、C等傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素分析通常由氣體穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀完成， 需取樣(約50 mg)，屬破壞性測(cè)試， 在古玉溯源研究中受到一定的限制， 因而近年來(lái)沒(méi)有大規(guī)模開(kāi)展。受益于原位同位素質(zhì)譜分析技術(shù)的進(jìn)步， 部分學(xué)者開(kāi)始利用二次離子探針(SIMS)對(duì)玉石進(jìn)行這些傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素的原位分析探索。例如， Schmitt 等(2019)開(kāi)發(fā)了利用SIMS進(jìn)行透閃石玉原位O同位素分析的方法， 并對(duì)貝加爾地區(qū)3個(gè)不同礦區(qū)透閃石玉的O同位素進(jìn)行了分析， 發(fā)現(xiàn)了3個(gè)礦區(qū)透閃石玉O同位素組成的差異， 為透閃石質(zhì)古玉溯源研究提供了新的可行方案。張躍峰等利用SIMS對(duì)國(guó)內(nèi)5個(gè)產(chǎn)地透閃石玉中石墨包體進(jìn)行了C同位素原位測(cè)試， 結(jié)果發(fā)現(xiàn)這些產(chǎn)地透閃石玉中石墨C同位素組成分布范圍各不相同， 很少有重疊， 可作為透閃石玉產(chǎn)地溯源的指紋性特征， 為含石墨透閃石質(zhì)古玉的產(chǎn)地溯源提供了新的方法(Zhangetal., 2017； 張躍峰， 2021)。

近年來(lái)， 隨著實(shí)驗(yàn)測(cè)試手段的進(jìn)步， 特別是多接收器等離子體質(zhì)譜儀(MC-ICP-MS)、SIMS的運(yùn)用， Li、B、Mg、Ca、Fe、Cu、Zn等非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素受到地學(xué)界重視， 同時(shí)被引入到考古學(xué)礦料來(lái)源研究中(Stephensetal., 2021)。一些學(xué)者嘗試?yán)肧IMS對(duì)綠松石質(zhì)古玉進(jìn)行原位H、Cu同位素分析， 以追溯其玉料來(lái)源(Hulletal., 2008， 2014； Othmaneetal., 2015)。不過(guò)， 由于Cu的同位素分餾易受表生環(huán)境氧化還原反應(yīng)影響， 綠松石礦床內(nèi)部Cu同位素的變化范圍較大， 有學(xué)者對(duì)其用于玉料產(chǎn)地溯源的可靠性提出了質(zhì)疑(Stephensetal., 2021)。對(duì)于Ca、Fe、Cu、Zn等重元素來(lái)說(shuō)， 同一元素的同位素質(zhì)量數(shù)之間的差異比較小， 導(dǎo)致同位素分餾較小， 同位素組成變化范圍較窄， 不同產(chǎn)地玉料同位素值分布區(qū)間往往會(huì)重疊， 因而不適合用于古玉溯源研究(Stephensetal., 2021)。Li、B、Mg等輕元素可以產(chǎn)生很大的同位素分餾， 同位素組成變化范圍較寬， 在古玉溯源方面有一定的潛力， 未來(lái)可深入開(kāi)展玉料中這些元素的同位素研究。

3 利用地球化學(xué)分析測(cè)試技術(shù)開(kāi)展中國(guó)古代玉器溯源的探索進(jìn)程

中國(guó)古代玉器科學(xué)溯源的研究工作主要還是利用巖礦地球化學(xué)分析測(cè)試來(lái)開(kāi)展， 大致沿著以下3類(lèi)不同的路徑進(jìn)行：

(1) 以肉眼、簡(jiǎn)單的放大觀察和巖礦經(jīng)驗(yàn)鑒定特征為主進(jìn)行產(chǎn)地的分析。這種研究從19世紀(jì)開(kāi)始， 一直延續(xù)到現(xiàn)在，主要是通過(guò)對(duì)玉料礦物組成及結(jié)構(gòu)肉眼觀察，結(jié)合現(xiàn)代玉料的觀測(cè)經(jīng)驗(yàn)判讀獲得對(duì)產(chǎn)地的認(rèn)知(張培善， 1982； 申斌， 1991； 古方， 2007； 王時(shí)麒等， 2007； 王強(qiáng)， 2008； 郭明建， 2017； 鄧淑蘋(píng)， 2018； 于明， 2018； 徐琳， 2020)。例如， 許多學(xué)者在對(duì)黑龍江饒河小南山遺址、紅山文化、良渚文化、大汶口文化、龍山文化等史前遺址出土透閃石質(zhì)玉器現(xiàn)場(chǎng)觀摩時(shí)， 發(fā)現(xiàn)這些遺址中均有大量呈黃色調(diào)的古玉， 與遼寧岫巖透閃石玉典型的黃白、黃綠色外觀十分相似， 據(jù)此推測(cè)這些史前遺址玉器的玉料可能來(lái)自遼寧岫巖(古方， 2007； 王時(shí)麒等， 2007)。

(2) 通過(guò)礦物譜學(xué)結(jié)合巖礦地球化學(xué)測(cè)試的方法，開(kāi)展古玉器玉料礦物成分及部分主微量元素的對(duì)比。此類(lèi)工作從20世紀(jì)70年代開(kāi)始至今一直在進(jìn)行。該方法實(shí)質(zhì)上是依據(jù)巖石礦物譜學(xué)、主量元素特征進(jìn)行古玉礦物組成的判別，加上古玉化學(xué)成分與小部分現(xiàn)代玉料的對(duì)比來(lái)進(jìn)行玉料成因類(lèi)型和來(lái)源的推定。早期代表性的工作如我國(guó)地質(zhì)研究者聞廣等利用紅外光譜技術(shù)(粉末法， 微損)開(kāi)展對(duì)于出土玉器礦物的鑒定， 并通過(guò)與現(xiàn)代玉料礦物組分進(jìn)行綜合比較， 來(lái)進(jìn)行產(chǎn)地的研判(聞廣， 1990； 聞廣等， 1993a， 1993b)。近年來(lái)，由于測(cè)試技術(shù)的快速發(fā)展，便攜式設(shè)備的原位無(wú)損測(cè)試方法被廣泛應(yīng)用于古玉的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)，大大推進(jìn)了古玉科技考古學(xué)研究。和第1類(lèi)的探索相比， 這類(lèi)的工作已有了明顯的進(jìn)步， 但產(chǎn)地分析結(jié)果仍然具有較大的推測(cè)成分， 無(wú)法滿(mǎn)足考古及文博界開(kāi)展不同區(qū)域文化玉器來(lái)源鑒定及對(duì)比實(shí)際工作的需要 (張培善， 1982； 鄭建， 1986； 聞廣， 1990； 聞廣等， 1993a， 1993b； 朱海信等， 2001； 馮敏等， 2003； 朱勤文等， 2011， 2016； Tsydenovaetal., 2015； Kostov, 2019； 陳天然等， 2020； 劉繼富等， 2022) 。

(3) 第3類(lèi)的探索始于20世紀(jì)末期， 一直到現(xiàn)在還在不斷進(jìn)步中。這種類(lèi)型的工作是在開(kāi)展古玉無(wú)損/微損測(cè)試的基礎(chǔ)上， 研究者結(jié)合對(duì)現(xiàn)代玉料(含古玉礦遺址玉料)主微量元素及同位素、成因地質(zhì)學(xué)、地球化學(xué)標(biāo)型/指紋特征的研判， 建立數(shù)據(jù)庫(kù)， 通過(guò)數(shù)理模型的分析， 進(jìn)行古玉器玉料的溯源。這個(gè)階段的研究不僅著眼在玉料的礦物組成及主量元素組成上， 同時(shí)對(duì)于微量及同位素的標(biāo)型特征進(jìn)行了針對(duì)性較強(qiáng)的工作， 部分成果已可以將遺址出土玉器和具體的玉礦產(chǎn)地進(jìn)行科學(xué)的關(guān)聯(lián)。對(duì)部分新石器時(shí)代玉器玉料產(chǎn)地來(lái)源進(jìn)行的分析結(jié)果顯示， 研究可以獲得較為確切、有指向意義的結(jié)論 (程軍等， 2000； Hungetal., 2007； 王榮等， 2007； 向芳等， 2008； 谷嫻子等， 2010； 李晶等， 2010； Zhangetal., 2011； 鐘友萍等， 2013； Luoetal., 2015； 王亞軍等， 2016； Yuetal., 2018； Schmittetal., 2019； 周安麗等， 2020； Zhangetal., 2021； 李延祥等， 2021； 先怡衡等， 2021； 張躍峰， 2021) 。

近年來(lái)， 越來(lái)越多的學(xué)者開(kāi)始探索通過(guò)無(wú)損/近無(wú)損地采集透閃石玉的紅外(FTIR)、拉曼(Raman)、激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)、激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)數(shù)據(jù)， 并運(yùn)用機(jī)器學(xué)習(xí)方法進(jìn)行現(xiàn)代透閃石玉的產(chǎn)地判別研究， 取得了積極的結(jié)果(Luoetal., 2015； 谷岸等， 2015； 王亞軍等， 2016； Yuetal., 2018； 徐薈迪等， 2019； 楊婷婷等， 2020)。但是由于樣品涵蓋的產(chǎn)地較少、數(shù)量不足， 方法的可行性仍然有待檢驗(yàn)(谷岸等， 2015； 徐薈迪等， 2019； 楊婷婷等， 2020)， 目前多停留在技術(shù)方法的探討階段，真正落實(shí)到古玉的產(chǎn)地溯源上的應(yīng)用尚少(張躍峰， 2021)。

顯然， 從巖礦地球化學(xué)技術(shù)發(fā)展的角度來(lái)看， 古玉的溯源研究主要沿著礦物巖石結(jié)構(gòu)觀察—礦物譜學(xué)介入—主微量元素測(cè)試—穩(wěn)定同位素及放射性同位素研究綜合應(yīng)用的路徑不斷深入， 其中基礎(chǔ)的巖石礦物學(xué)觀測(cè)始終是必須和重要的工作。

隨著研究的深入， 中國(guó)新石器時(shí)代不同遺址出土玉器基本的巖石礦物學(xué)特征及樣貌已被逐步認(rèn)識(shí)。其中， 臺(tái)灣卑南文化、四川金沙遺址玉器的部分玉料被確認(rèn)主要為“就地取材” (Hungetal., 2007； 向芳等， 2008) ； 大汶口文化玉器則既有本地來(lái)源， 同時(shí)可能也有異地輸入(楊炯等， 2022)。中國(guó)最早的玉礦遺址的發(fā)現(xiàn)顯示， 公元前2 000年前現(xiàn)今甘肅省所在的西北地區(qū)較大規(guī)模的玉礦開(kāi)采已經(jīng)開(kāi)始， 至少在中國(guó)的夏代開(kāi)始， 不同產(chǎn)地的“玉料工業(yè)”系統(tǒng)也已經(jīng)存在(陳國(guó)科等， 2019； 丘志力等， 2020)。

4 主要存在問(wèn)題及展望

目前主要存在問(wèn)題如下：

(1) 關(guān)于不同區(qū)域、礦區(qū)玉料成礦地質(zhì)作用與玉料標(biāo)型特征關(guān)系的研究仍然非常薄弱。

(2) 對(duì)現(xiàn)代不同玉石礦床成玉過(guò)程的認(rèn)識(shí)仍然較為有限， 特別是透閃石玉成因礦物學(xué)的研究不夠深入， 且部分古玉礦可能已經(jīng)枯竭， 無(wú)法獲得可對(duì)比的數(shù)據(jù)， 這對(duì)古玉玉料科學(xué)溯源研究產(chǎn)生了明顯的制約。

(3) 古玉埋藏過(guò)程受到沁蝕， 目前關(guān)于受沁可能對(duì)玉器微量元素帶入帶出影響的研究非常薄弱， 導(dǎo)致很多測(cè)試數(shù)據(jù)很難真正用于玉料的溯源， 需要開(kāi)展更深入的研究。

(4) 近年來(lái)發(fā)表的古玉研究的相關(guān)論文， 普遍存在著對(duì)玉料地球化學(xué)數(shù)據(jù)的過(guò)度解讀， 把古玉與現(xiàn)代某一產(chǎn)地玉料數(shù)據(jù)的一致性(并不一定是真正的指紋/標(biāo)型證據(jù))作為產(chǎn)地判別的唯一依據(jù)。在缺乏診斷性證據(jù)時(shí)， 對(duì)古玉玉料來(lái)源的認(rèn)識(shí)有待檢驗(yàn)。

(5) 目前的古玉地球化學(xué)分析較多是在地質(zhì)學(xué)實(shí)驗(yàn)室完成的， 所用儀器設(shè)備主要為地質(zhì)學(xué)研究設(shè)計(jì)， 不一定適合古玉樣品的分析， 特別是大件古玉的無(wú)損/近無(wú)損分析， 有必要建立專(zhuān)門(mén)針對(duì)文物樣品的區(qū)域性、高級(jí)別的大型科技考古實(shí)驗(yàn)室，以便開(kāi)展專(zhuān)門(mén)技術(shù)的開(kāi)發(fā)研究。

針對(duì)上述問(wèn)題， 展望未來(lái)， 本文提出以下幾點(diǎn)建議：

(1) 古玉溯源研究是一個(gè)涉及多學(xué)科交叉的工作， 地球化學(xué)分析測(cè)試技術(shù)的進(jìn)步對(duì)這個(gè)方向的研究具有舉足輕重的作用。

(2) 大型儀器技術(shù)方法的進(jìn)步， 特別是部分精密地球化學(xué)測(cè)試方法的突破， 例如， 不受樣品尺寸限制的測(cè)試技術(shù)的出現(xiàn)， 有可能對(duì)未來(lái)的古玉溯源工作產(chǎn)生重大影響， 產(chǎn)出新的重要成果。

(3) 成功的古玉溯源依賴(lài)于全面、系統(tǒng)的玉礦資源數(shù)據(jù)庫(kù)及考古、博物館體系大量古玉樣品的可獲得有效指征性數(shù)據(jù)的測(cè)試比對(duì)， 因此， 需要地質(zhì)、考古、文博以及儀器技術(shù)部門(mén)的密切合作才有可能獲得系統(tǒng)性的突破， 可謂任重道遠(yuǎn)。