PbBi3 低溫合金薄膜的制備和超導(dǎo)性質(zhì)*

王巨豐 田明陽(yáng) 杜宏健 馬傳許 王兵

(中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心,物理系,合肥 230026)

鉍(Bi)和鉛(Pb)都是重元素,有很強(qiáng)的自旋-軌道耦合作用,由于原子半徑接近,可形成豐富的原子取代合金結(jié)構(gòu).盡管對(duì)高溫合金相有了較深入的研究,但對(duì)其低溫物相的結(jié)構(gòu)和超導(dǎo)物性的認(rèn)識(shí)還很不全面.本文采用低溫共沉積和低溫退火的方法,在Si(111)-(7×7)襯底上制備了一種基于Bi(110)單晶結(jié)構(gòu)中部分Bi 原子被Pb 取代的鉛鉍合金低溫相超薄膜新結(jié)構(gòu),利用掃描隧道顯微術(shù)(STM)對(duì)其結(jié)構(gòu)和電子學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征.通過(guò)結(jié)構(gòu)表征,確定了合金薄膜表面呈現(xiàn)重構(gòu)的PbBi3 合金相,其母體Bi(110)結(jié)構(gòu)中25%的Bi 原子被Pb 取代了.通過(guò)STM 譜學(xué)測(cè)量,發(fā)現(xiàn)合金相PbBi3 為超導(dǎo)相.變溫實(shí)驗(yàn)表明,PbBi3 相的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為6.13 K.在外加垂直磁場(chǎng)下出現(xiàn)的磁通渦旋結(jié)構(gòu)表明PbBi3 薄膜是第II 類(lèi)超導(dǎo)體,估算出上臨界磁場(chǎng)的下限為0.92 T.測(cè)量了由Bi(110)-PbBi3 組成的共面型和臺(tái)階型正常金屬-超導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)中的鄰近效應(yīng),并研究了外加磁場(chǎng)對(duì)超導(dǎo)穿透深度影響.采用超導(dǎo)針尖與PbBi3 襯底形成超導(dǎo)-真空-超導(dǎo)隧道結(jié),在超導(dǎo)能隙中觀察到零偏壓電導(dǎo)峰,進(jìn)一步證實(shí)了PbBi3 的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度.

1 引言

鉍(Bi)作為元素周期表里質(zhì)量最大的穩(wěn)定元素,具有強(qiáng)的自旋-軌道耦合作用,是已知的多種拓?fù)浣^緣體(Bi1–xSbx,Bi2Se3,Bi2Te3等)的母體材料[1?4].計(jì)算表明小于8 個(gè)雙原子層厚的Bi(111)以及超薄的黑磷結(jié)構(gòu)Bi(110)膜均是單元素的二維拓?fù)浣^緣體[5?7].但一般認(rèn)為,兩個(gè)晶相的鉍膜均不超導(dǎo)或超導(dǎo)溫度極低(<0.5 mK)[8,9].鉛(Pb)是良好的超導(dǎo)元素,其體相結(jié)構(gòu)是第I 類(lèi)超導(dǎo)體,而Pb(111)薄膜在厚度小于250 nm 時(shí)轉(zhuǎn)化為第II 類(lèi)超導(dǎo)體[10],并在厚度減小到一個(gè)原子層時(shí)仍能保持超導(dǎo)電性,形成最薄的二維超導(dǎo)體系[11,12].由于鉍原子和鉛原子半徑相差較小,根據(jù)Hume-Rothery 定則[13],它們可以形成任意配比的替代型合金,且表現(xiàn)出超導(dǎo)行為.不同元素配比的鉛鉍(Pb-Bi)合金相的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度和臨界磁場(chǎng)性質(zhì)都被大量研究[14?16],包括合金相圖中的穩(wěn)定ε相,即Pb7Bi3[17].通常情況下,低溫制備的鉛鉍合金結(jié)構(gòu)不同于ε相[18,19],但其具體的結(jié)構(gòu)信息和電子學(xué)性質(zhì)仍缺乏深入研究.我們之前的工作報(bào)道了低溫穩(wěn)定的Pb1–xBix(x≈ 0.1)合金相[20],確定了合金結(jié)構(gòu)是部分鉛被鉍取代的Pb(111)結(jié)構(gòu).但仍沒(méi)有在晶體Bi 結(jié)構(gòu)中引入Pb 取代而獲得超導(dǎo)合金的報(bào)道.考慮到Bi 單晶可能具有的拓?fù)鋵傩?這種結(jié)構(gòu)可能為研究拓?fù)涑瑢?dǎo)提供一種候選材料.

本文采用低溫共沉積鉛和鉍的方法在Si(111)-(7×7)襯底上制備了名義厚度約為4.8 nm 的超薄鉛鉍合金膜,利用掃描隧道顯微術(shù)(scanning tunneling microscopy,STM)及其譜學(xué)技術(shù)(scanning tunneling spectroscopy,STS)測(cè)量了薄膜表面結(jié)構(gòu)和電子學(xué)性質(zhì).實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到了鉛鉍薄膜表面存在具有準(zhǔn)四方結(jié)構(gòu)的兩種物相,可分別歸屬為Bi(110)相和PbBi3合金相,其中PbBi3相的結(jié)構(gòu)是在Bi(110)基礎(chǔ)上約25%的Bi 原子被Pb 取代,其表面具有重構(gòu).變溫STS 測(cè)量得到PbBi3合金相的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為6.13 K,對(duì)應(yīng)的 2?(0)/(kBTc) 約為4.62.在外加垂直磁場(chǎng)下,測(cè)量了PbBi3薄膜中磁通渦旋結(jié)構(gòu)的演化,表明其為第II 類(lèi)超導(dǎo)體,并估算出上臨界磁場(chǎng)應(yīng)該高于0.92 T.進(jìn)一步,探測(cè)了共面型和臺(tái)階型正常金屬-超導(dǎo)體(normal metal-superconductor,N-S)異質(zhì)結(jié)中超導(dǎo)鄰近效應(yīng)的穿透深度,以及外加磁場(chǎng)對(duì)超導(dǎo)穿透深度的影響,也研究了不同針尖(非超導(dǎo)和超導(dǎo)針尖)與PbBi3合金隧道結(jié)的輸運(yùn)行為.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 薄膜制備方法

薄膜制備主要在超高真空(本底真空約為1×10–10mbar,1 mbar=100 Pa)制備腔中進(jìn)行.N 型Si(111)單晶襯底(10 mm×2 mm×0.5 mm,電阻率5 m ? ·cm,合肥科晶材料技術(shù)有限公司產(chǎn)品)用去離子水、無(wú)水乙醇(分析純)、丙酮(分析純)進(jìn)行超聲清洗.清洗后的Si(111)襯底傳入真空腔中通過(guò)直流加熱的方法進(jìn)行多次高溫退火(1200 K,60 s),獲得大面積的(7×7)重構(gòu)表面,然后保持襯底在約100 K,用努森源(Knudsen Cell)以共沉積方式制備Pb-Bi 合金薄膜.Pb 和Bi 金屬源純度為99.995%(Mateck 公司),控制Pb和Bi 蒸發(fā)速率分別為:0.4 和2.0 ?/min (1 ?=0.1 nm),沉積時(shí)間20 min,得到合金薄膜名義厚度 約4.8 nm.合金膜沉積后,樣品溫度升至約200 K 進(jìn)行低溫退火2 h.

2.2 合金薄膜表面結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)表征

制備的鉛鉍合金薄膜用極低溫強(qiáng)磁場(chǎng)掃描隧道顯微鏡系統(tǒng)(日本,Unisoku USM-1300 S,本底真空優(yōu)于1×10–10mbar)進(jìn)行表面原子和電子結(jié)構(gòu)表征,實(shí)驗(yàn)溫度在4.2 K 或400 mK,采用恒流模式掃描,同時(shí)收集形貌圖像和電流圖像.薄膜表面的微分電導(dǎo)譜(dI/dV)用鎖相放大技術(shù)采集,正弦調(diào)制電壓Vmod=0.1—2 mV (root mean square,rms),頻率f=971 Hz.所用偏壓為相對(duì)于針尖的樣品電壓Vs.歸一化的零偏壓電導(dǎo)采用–10 mV 的電導(dǎo)值為基準(zhǔn)歸一化處理.

dI/dV譜超導(dǎo)能隙的擬合采用如下公式[21]:

其中,E為能量,Δ為超導(dǎo)能隙,e為電子電量,V為所施加偏壓,展寬因子Γ描述準(zhǔn)粒子壽命,費(fèi)米分布f用于溫度展寬修正.有一些測(cè)量因素也會(huì)帶來(lái)能隙特征展寬,比如所加小的調(diào)制電壓和儀器的展寬,這些外加展寬會(huì)帶來(lái)系統(tǒng)誤差,在計(jì)算處理時(shí)采用高斯分布函數(shù)來(lái)描述這一作用,因此在能隙擬合時(shí)還要卷積一個(gè)高斯分布函數(shù).

通過(guò)變溫實(shí)驗(yàn)得到不同溫度T下的微分電導(dǎo)譜,擬合出一系列超導(dǎo)能隙,再根據(jù)超導(dǎo)能隙和溫度的關(guān)系((2)式)[22]計(jì)算出合金相超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc:

其中,?(0) 為0 K 的超導(dǎo)能隙.

0 K 的超導(dǎo)相干長(zhǎng)度ξ(0)可以由Ginzburg-Landau (GL)方程[23,24]給出:

其中,σ0是遠(yuǎn)離磁通渦旋處的歸一化零偏壓電導(dǎo),r是到磁通渦旋中心的距離.

由此,可以得到第II 類(lèi)超導(dǎo)體的上臨界磁場(chǎng)[24]:

其中,?0h/(2e) 是磁通量子,h為普朗克常數(shù).

3 結(jié)果與討論

通過(guò)在Si(111)(7×7)襯底表面共沉積鉛鉍原子得到的薄膜樣品,其表面大范圍STM 形貌圖像(圖1(a))顯示出平整的臺(tái)階結(jié)構(gòu),對(duì)應(yīng)的零偏壓電導(dǎo)圖像(圖1(b))顯示樣品表面存在兩種具有明顯差異的α和β區(qū)域.如圖1(c)和圖1(d)所示的統(tǒng)計(jì)分析表明,α和β兩種區(qū)域的單層臺(tái)階高度分別約為3.1 和2.7 ?,其中α區(qū)域表面臺(tái)階主要以單層高度分布為主.原子分辨的STM 圖像如圖1(e)和圖1(g)所示,兩相的表面原子結(jié)構(gòu)均表現(xiàn)為周期性的類(lèi)四方結(jié)構(gòu),對(duì)應(yīng)的快速傅里葉變換(fast Fourier transform,FFT)圖譜分別如圖1(f)和圖1(h)所示,得到α相的表面晶格常數(shù)aα=4.7 ?和bα=4.5 ?.α相的面內(nèi)結(jié)構(gòu)常數(shù)、層厚和典型的dI/dV譜(圖2(a)黑線)均與Bi(110)面的特征一致[8],因此α相可以歸屬為由于相分離形成的Bi(110)單晶薄膜,這也符合Bi 在Si(111)(7×7)襯底上優(yōu)先形成Bi(110)超薄薄膜的生長(zhǎng)特性[25].β相的類(lèi)四方格子單胞包含4 個(gè)原子,如圖1(g)所示.從圖1(h)中傅里葉變換的結(jié)果可以看出,它是Bi(110)晶格的重構(gòu),對(duì)應(yīng)單胞大小為:aβ=6.6 ?.在STM 形貌圖上(圖1(g))沿著單胞對(duì)角線方向拉輪廓線,可以看到表面原子有約13 pm 的高度起伏,單胞頂角上的原子較高,表現(xiàn)為原子像上的亮點(diǎn)(紅圈),其他幾個(gè)原子較暗(藍(lán)圈).Yuhara 等[26]的結(jié)果表明,鉛鉍合金STM形貌圖上的亮點(diǎn)對(duì)應(yīng)鉛原子,暗點(diǎn)對(duì)應(yīng)鉍原子,高度差別來(lái)源于它們的原子大小不同,對(duì)應(yīng)的原子尺寸分別約為3.5 ?(Pb)和3.2 ?(Bi).由此β相可以歸屬為PbBi3合金,它的結(jié)構(gòu)模型如圖1(j)所示.另一方面,考慮到大范圍STM 圖形給出的α和β區(qū)域面積比約為2∶4,采用PbBi3結(jié)構(gòu)可得到樣品Pb∶Bi 約為1∶5,和實(shí)驗(yàn)中的鉛鉍蒸發(fā)速率相符合.由較大的鉛原子取代Bi(110)中部分鉍原子,導(dǎo)致面內(nèi)晶格變大,層間距離變小,使得合金單層高度較Bi(110)小(圖1(c)和圖1(d)).

圖1 Pb-Bi 合金薄膜的生長(zhǎng)和結(jié)構(gòu)表征 (a),(b) 0.4 K 下獲得的樣品表面大范圍STM 形貌圖像及對(duì)應(yīng)區(qū)域的零偏壓電導(dǎo)圖像,掃描條件:(a) 樣品偏壓Vs=–90 mV,隧穿電流It=20 pA,掃描尺寸為500 nm×500 nm;(b) Vs=–10 mV,It=1 nA.(c),(d) α 和β 區(qū)域臺(tái)階高度分布的統(tǒng)計(jì)結(jié)果(統(tǒng)計(jì)不同區(qū)域的約100 幅大范圍STM 圖像);(e),(f) α 區(qū)域的STM 原子圖像及其FFT 圖譜;(g),(h) β 區(qū)域的STM 原子圖像及其FFT 圖譜;(e),(g)掃描條件為 Vs=–10 mV,It=1 nA,掃描尺寸為5 nm×5 nm;(i) 沿(g)圖中青色直線的高度輪廓線,其中較高和較低的原子可分別歸屬為Pb 和Bi 原子;(j) PbBi3 薄膜結(jié)構(gòu)模型的俯視和側(cè)視圖Fig.1.Surface structure of the Pb-Bi alloy film:(a) STM topography image of the alloy surface at 0.4 K (sample bias Vs=–90 mV and tunneling current It=20 pA,500 nm×500 nm);(b) zero-bias conductance (ZBC) image acquired at 0.4 K within the same area in Fig.(a);(c) and (d) step height distributions of α and β phases counted in around 100 images;(e) and (f) atomically-resolved STM image (Vs=–10 mV and It=1 nA,5 nm×5 nm) and corresponding FFT pattern of the α phase;(g) and (h) atomically-resolved STM image (Vs=–10 mV and It=1 nA,5 nm×5 nm) and corresponding FFT pattern of the β phase;(i) height profile taken along the cyan line in Fig.(g),where the higher and lower atoms can be assigned as Pb and Bi atoms,respectively;(j) schematics of the top and side views of the PbBi3 alloy structure.

圖2(a)為在Bi(110)和PbBi3相表面得到的大范圍dI/dV,黑色譜線在0.35 和0.70 V 附近有兩個(gè)明顯的電子態(tài)峰,和文獻(xiàn)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)[27]以及計(jì)算[28,29]得到的Bi(110)表面的電子態(tài)特征一致.PbBi3表面得到的紅色譜線整體呈“V”形,在0 V 處有一個(gè)小的類(lèi)能隙特征.圖2(b)分別為兩個(gè)相在0.4 K 極低溫條件下測(cè)量的小范圍dI/dV譜.可以看出,黑色譜線電導(dǎo)基本恒定,而紅色譜線表現(xiàn)出典型的超導(dǎo)能隙特征,因此可進(jìn)一步判定PbBi3結(jié)構(gòu)為具有超導(dǎo)電性的合金相.圖1(b)正是利用兩種結(jié)構(gòu)在零偏壓電導(dǎo)的顯著差異,直觀地給出了合金表面的分相邊界.

圖2(c)給出了PbBi3合金的超導(dǎo)能隙與溫度的依賴關(guān)系.當(dāng)樣品溫度從0.35 K 逐漸升高時(shí),其超導(dǎo)能隙逐漸變?nèi)?在溫度高于6.10 K 時(shí),超導(dǎo)能隙幾乎消失.為了獲得不同溫度下的超導(dǎo)能隙,對(duì)±3 mV 范圍內(nèi)的譜做BCS (Bardeen-Cooper-Schrieffer)理論擬合,如圖2(c)中黑線所示.相應(yīng)地,Dynes 公式中得到的擬合準(zhǔn)粒子壽命從0.35 K 時(shí)的18.79 ps(Γ=0.037 meV)降低到6.10 K 時(shí)的1.90 ps(Γ=0.342 meV).圖2(d)為超導(dǎo)能隙與溫度的依賴關(guān)系及采用(2)式的擬合結(jié)果,可以得到超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc=6.13 K.擬合得到0 K 下的超導(dǎo)能隙為1.22 meV,對(duì)應(yīng)的超導(dǎo)耦合強(qiáng)度2?(0)/(kBTc)為4.62,大于一般超導(dǎo)體(3.53)和純鉛(4.29)的耦合強(qiáng)度.

圖2 PbBi3 合金薄膜的超導(dǎo)物性表征 (a),(b) 0.4 K 下在Bi(110)(黑線)和PbBi3(紅線)表面區(qū)域采集的不同能量范圍的典型dI/dV 譜,采譜條件:(a) Vs=–1 V,It=2 nA,調(diào)制偏壓Vmod=2 mV;(b) Vs=–10 mV,It=1 nA,Vmod=100 μV.(c) PbBi3相變溫dI/dV 譜,疊加在實(shí)驗(yàn)譜線上的黑線曲線 (±3 mV) 是基于BCS 理論對(duì)能隙的擬合.采譜條件:Vs=–10 mV,It=1 nA,Vmod=100 μV.(d) 超導(dǎo)能隙大小和溫度的依賴關(guān)系及BCS 擬合Fig.2.Superconducting properties of PbBi3 alloy thin films:(a),(b) Representative dI/dV spectra acquired from the Bi(110) region (black line) and the PbBi3 region (red line),measured with a W tip at 0.4 K in different energy ranges ((a) Vs=–1 V,It=2 nA,Vmod=2 mV;(b) Vs=–10 mV,It=1 nA,Vmod=100 μV).(c) Temperature-dependent dI/dV spectra of the PbBi3 phase,overlaid with the fitting curves (in black,±3 mV) on the basis of BCS theory.The spectra are shifted vertically for clarity (Vs=–10 mV,It=1 nA,Vmod=100 μV).(d) Temperature dependence of the superconducting energy gap extracted from Fig.(c) (black circles) and fitting with temperature-dependent superconducting gap ?(T) (red line) using BCS theory.

與我們之前得到的Pb1-xBix合金相僅具有較小的面積不同[20],這里得到的PbBi3薄膜具有較大的連續(xù)平臺(tái),因此可在不同外加垂直磁場(chǎng)研究其渦旋態(tài)(vortex)演化.圖3(a)—(c)為0.4 K 極低溫下,分別在0.1,0.2,0.5 T 磁場(chǎng)下得到的歸一化零偏壓電導(dǎo)圖.可以看到在磁場(chǎng)作用下,超導(dǎo)區(qū)域(藍(lán)色)中出現(xiàn)了電導(dǎo)值較高的近圓形的失超區(qū)域(紅色),且隨著磁場(chǎng)的增大,失超的區(qū)域變密,這是由于磁場(chǎng)對(duì)超導(dǎo)薄膜的部分穿透形成的磁通渦旋結(jié)構(gòu),因此PbBi3薄膜屬于第II 類(lèi)超導(dǎo)體.在距離磁通渦旋中心不同位置測(cè)量的dI/dV譜如圖3(d)所示.越靠近vortex 中心,超導(dǎo)能隙逐漸減小,零偏壓電導(dǎo)不斷增大.沿著圖3(a)中白色箭頭跨過(guò)磁通渦旋中心等間距地采集dI/dV譜,并以–10 mV處的電導(dǎo)為標(biāo)準(zhǔn)作歸一化處理,然后根據(jù)空間位置關(guān)系可以畫(huà)成圖3(e)所示的二維圖像.圖3(f)給出了跨過(guò)vortex 中心的零偏壓電導(dǎo)的空間分布.考慮零偏電導(dǎo)σ與距離vortex 中心的位置r的關(guān)系滿足(3)式,擬合得到樣品在0.1,0.2,0.5 T 磁場(chǎng)下的超導(dǎo)相干長(zhǎng)度分別為ξ(24.15±0.20) nm,(22.57±0.35)nm,(19.62±0.30) nm.實(shí)驗(yàn)測(cè)得超導(dǎo)相干長(zhǎng)度ξ隨著磁場(chǎng)B的增大而減小,與之前的實(shí)驗(yàn)報(bào)道一致[23,30].該現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是,較高磁場(chǎng)下vortex 密度增加間距減小,相鄰vortex 間環(huán)形超流相互抵消,使其尺寸變小[31].通過(guò)(4)式和(5)式,可以得到PbBi3薄膜的上臨界磁場(chǎng)Hc2(0)的下限約為0.92 T,大于Pb(111)薄膜的上臨界磁場(chǎng)[23,30].

圖3 PbBi3 合金薄膜的磁通渦旋態(tài) (a)—(c) 0.4 K 下樣品同一區(qū)域在0.1,0.2 和0.5 T 外加垂直磁場(chǎng)下的零偏壓電導(dǎo)成像,采譜條件:Vs=–10 mV,It=1 nA,Vmod=100 μV,圖像尺寸為500 nm×500 nm.(d) 0.1 T 磁場(chǎng)下距離磁通渦旋中心不同位置的dI/dV 譜,作譜位置如圖(a)中彩色圓圈所示;采譜條件:Vs=–10 mV,It=1 nA,Vmod=100 μV.(e) 沿著圖(a)中白色線采集的30 條dI/dV 得到的電導(dǎo)分布圖;(f) 歸一化零偏壓電導(dǎo)在磁通渦旋上的分布及擬合結(jié)果Fig.3.Magnetic flux vortex state of PbBi3 alloy thin films :(a)–(c) normalized ZBC image measured at 0.4 K under different magnetic fields (0.1,0.2 and 0.5 T)(Vs=–10 mV,It=1 nA,Vmod=100 μV,500 nm×500 nm).(d) A series of differential conductance spectra obtained at vortex core and 10,20,30 and 60 nm off vortex core under 0.1 T magnetic field,as marked by colored dots in Fig.(a) (Vs=–10 mV,It=1 nA,Vmod=100 μV).(e) Two-dimensional (2D) conductance map plotted with 30 dI/dV curves taken along the white line through the vortex in Fig.(a).(f) ZBC profile(black dots) across the vortex core under 0.1 T.The red curve is a theoretical fitting which gives a value of the superconducting coherence length ξ(24.15±0.20) nm.

實(shí)驗(yàn)中,合金薄膜樣品中存在兩種Bi(110)和PbBi3相的異質(zhì)結(jié),分別為共面型和臺(tái)階型,可用來(lái)研究具有準(zhǔn)二維界面的正常金屬-超導(dǎo)體(N-S)異質(zhì)結(jié)鄰近效應(yīng)差異.對(duì)于N-S 異質(zhì)結(jié),其準(zhǔn)二維界面相當(dāng)于一個(gè)約瑟夫森勢(shì)壘[32,33],異質(zhì)結(jié)界面的差異會(huì)顯著影響Andreev 反射[34],進(jìn)而影響庫(kù)珀對(duì)的傳輸與超導(dǎo)鄰近效應(yīng).圖4(a)給出了共面型N-S 異質(zhì)結(jié)的STM 形貌像,其中上部分是PbBi3超導(dǎo)合金相,下部分是Bi(110)薄膜.異質(zhì)結(jié)界面的原子分辨圖像如圖4(b)所示,其中插圖顯示了界面處進(jìn)一步放大的圖像,可以直接觀察到異質(zhì)結(jié)兩側(cè)表面晶格單胞,分別對(duì)應(yīng)紅色和黑色方框.從圖4(b)可以看出,界面處原子自然過(guò)渡,沒(méi)有扭曲和錯(cuò)位,單胞大小和方向都滿足前面講述的重構(gòu)關(guān)系.沿著圖4(b)中黑色帶箭頭直線從超導(dǎo)區(qū)向正常金屬區(qū)采集dI/dV譜,繪制成二維微分電導(dǎo)圖像,如圖4(c)所示.可以看到,超導(dǎo)能隙在越過(guò)異質(zhì)結(jié)界面進(jìn)入正常金屬一側(cè)后依然存在,一直延伸大約4 nm.圖4(d)為從圖4(c)中取出的歸一化后的零偏壓電導(dǎo)的空間分布.零偏壓電導(dǎo)在跨過(guò)結(jié)區(qū)邊界時(shí)連續(xù)變化,沒(méi)有出現(xiàn)跳變,說(shuō)明界面勢(shì)壘很小,電子的通透性好,符合結(jié)構(gòu)外延的特性.用指數(shù)衰減公式對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[35],得到鄰近效應(yīng)穿透深度為1.84 nm,更準(zhǔn)確的計(jì)算應(yīng)該用復(fù)雜的Usadel 公式進(jìn)行擬合[36].圖4(e)展示了另一種臺(tái)階狀的N-S 異質(zhì)結(jié),其高度輪廓線(圖4(f)紅線)表明PbBi3膜要較Bi(110)膜高約1.14 nm.沿著圖4(e)中帶箭頭紅色直線從超導(dǎo)區(qū)(PbBi3)向的正常金屬區(qū)(Bi(110))采集的零偏壓電導(dǎo),如圖4(f)中藍(lán)色圓圈所示,在界面處呈現(xiàn)出明顯的不連續(xù)增強(qiáng),與之前報(bào)道的臺(tái)階型N-S 異質(zhì)結(jié)的行為類(lèi)似[20].說(shuō)明相比共面型N-S 異質(zhì)結(jié)(圖4(a)),臺(tái)階型的N-S 異質(zhì)結(jié)(圖4(e))在界面存在較大的勢(shì)壘,很可能跟其不具有原子級(jí)陡峭的界面有關(guān).以臺(tái)階型的N-S 異質(zhì)結(jié)為例,實(shí)驗(yàn)中我們進(jìn)一步測(cè)量了不同磁場(chǎng)下鄰近效應(yīng)穿透深度的變化.對(duì)不同磁場(chǎng)下得到得零偏壓電導(dǎo)分布進(jìn)行指數(shù)擬合,得到的穿透深度數(shù)據(jù)如圖4(g)所示.可以看出磁場(chǎng)越大,零偏壓電導(dǎo)增大得越快,鄰近效應(yīng)的穿透深度越小,即外磁場(chǎng)會(huì)抑制鄰近效應(yīng),這是因?yàn)榇艌?chǎng)對(duì)庫(kù)珀對(duì)相干性的破壞導(dǎo)致的.比較圖4(d)和圖4(g)中得到的共面型和臺(tái)階型N-S 異質(zhì)結(jié)的超導(dǎo)穿透深度(無(wú)磁場(chǎng)下),發(fā)現(xiàn)前者(1.84 nm)要比后者(4.39 nm)小得多,可能是由局域膜厚差異所產(chǎn)生的該臺(tái)階型異質(zhì)結(jié)具有更大的界面接觸面積[20].

圖4 正常金屬-超導(dǎo)體(N-S)異質(zhì)結(jié)處的鄰近效應(yīng) (a) 共面型N-S 異質(zhì)結(jié)的大范圍STM 形貌像;(b) 圖(a)中白色正方形區(qū)域的異質(zhì)結(jié)原子分辨圖像;掃描條件:(a) Vs=–50 mV,It=1 nA,圖像尺寸為40 nm×40 nm;(b) Vs=–10 mV,It=1 nA,圖像尺寸為20 nm×20 nm.(c) 沿(b)中黑色帶箭頭直線所采的60 條dI/dV 譜繪成的二維電導(dǎo)圖像,采譜條件:Vs=–10 mV,It=1 nA,Vmod=100 μV.(d) 從圖(c)中提取的N-S 結(jié)歸一化的零偏壓電導(dǎo)的空間分布,藍(lán)色圓圈是實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),紅色線是指數(shù)衰減擬合結(jié)果,擬合公式為?0.25e?x/1.84+0.91;這里x 為距離界面的位置坐標(biāo).(e) 臺(tái)階型N-S 異質(zhì)結(jié)的STM 形貌像,掃描條件:Vs=–90 mV,It=1 nA,圖像尺寸為80 nm×80 nm.(f) 0.5 T 磁場(chǎng)下沿圖(e)中紅色帶箭頭直線獲得的N-S 結(jié)歸一化零偏壓電導(dǎo)的空間分布,藍(lán)色曲線是指數(shù)衰減擬合結(jié)果,擬合公式為?0.32e?x/3.50+0.90;紅色實(shí)線是對(duì)應(yīng)的異質(zhì)結(jié)表面高度輪廓線.圖(c),(d)和(f)中,黑色虛線為異質(zhì)結(jié)界面位置.(g) 圖(e)中臺(tái)階型N-S 異質(zhì)結(jié)的超導(dǎo)鄰近效應(yīng)穿透深度隨磁場(chǎng)的依賴關(guān)系Fig.4.Proximity effect at normal metal-superconductor (N-S) heterojunctions:(a) Large-area STM image of the alloy surface,showing an in-plane N-S heterojunction (Vs=–50 mV,It=1 nA,40 nm×40 nm).(b) High-resolution STM image of the white square region in Fig.(a) (Vs=–10 mV,It=1 nA,20 nm×20 nm).(c) 2D conductance map plotted with 60 normalized dI/dV spectra acquired across the in-plane N-S heterojunction along the arrowed black line in Fig.(b) (Vs=–10 mV,It=1 nA,Vmod=100 μV).(d) Plot of the normalized ZBC extracted from Fig.(c).The red curve is exponential fitting of the data with function as?0.25e?x/1.84+0.91,where x is the distance away from the lower step edge.(e) Large-area STM image showing another N-S heterojunction with different heights for the Bi(110) and PbBi3 sides (Vs=–90 mV,It=1 nA,80 nm×80 nm).(f) Height profile (red curve) and the normalized ZBC (blue circles) along the arrowed red line in Fig.(e),acquired at a magnetic field strength B=0.5 T.The blue curve is exponential fitting of the data with function as?0.32e?x/3.50+0.90.In Figs.(c),(d) and (f),the conductance at the setpoint bias (Vs=–10 mV) in the dI/dV curves is normalized to 1.The dashed lines indicate the interfaces of the N-S heterojunctions in Figs.(c),(d) and (f).(g) B-dependent lateral superconducting penetration length in the step-type N-S heterojunction shown in Fig.(e).

在一些情況下,觀察到在PbBi3的超導(dǎo)能隙內(nèi)出現(xiàn)零偏壓電導(dǎo)峰(zero-bias conductance peak,ZBCP)信號(hào).為了理解觀測(cè)到的零偏壓電導(dǎo)峰的來(lái)源,進(jìn)一步對(duì)這一現(xiàn)象在不同條件做了測(cè)量.如圖5(a)所示,4.2 K 溫度下在PbBi3表面測(cè)得的dI/dV譜(紅色)在0 mV 位置表現(xiàn)出一個(gè)孤立的電導(dǎo)峰,但是ZBCP 在0.4 K 下的dI/dV譜(黑色)中消失,這和之前在拓?fù)涑瑢?dǎo)體中報(bào)道的ZBCP 對(duì)溫度的依賴關(guān)系并不一致[37,38].另外,相同實(shí)驗(yàn)條件下(4.2 K),在遠(yuǎn)離N-S 結(jié)的Bi(110)表面測(cè)量的dI/dV譜也出現(xiàn)了超導(dǎo)能隙.因此,可推測(cè)實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的ZBCP 可能是由于W 針尖受到樣品污染導(dǎo)致超導(dǎo).為了驗(yàn)證該推測(cè),獲取了不同溫度下PbBi3相的dI/dV譜,如圖5(b)所示.可以看出,在2.45和3.03 K 時(shí),測(cè)量不到ZBCP;隨著溫度的升高,ZBCP 逐漸增強(qiáng),在5.30 K 時(shí)最為明顯;隨著溫度進(jìn)一步升高,超導(dǎo)能隙的減小以及溫度的展寬導(dǎo)致ZBCP 減弱.根據(jù)ZBCP 隨溫度的這一變化趨勢(shì),可以得出ZBCP 是由于針尖超導(dǎo),在針尖和樣品之間形成對(duì)稱(chēng)型超導(dǎo)-絕緣體-超導(dǎo)(superconductor-insulator-superconductor,S-I-S)隧道結(jié)導(dǎo)致的.這是因?yàn)閮啥顺瑢?dǎo)能隙相等的S-I-S 隧道結(jié)在有限溫度下庫(kù)珀對(duì)受激形成準(zhǔn)粒子,準(zhǔn)粒子在能隙上有一定布居,從而隧穿形成零偏壓微分電導(dǎo)[39,40].圖5(b)中的黑色線是對(duì)dI/dV譜做S-I-S 隧道結(jié)BCS 理論擬合的結(jié)果.這里簡(jiǎn)單假設(shè)針尖和超導(dǎo)PbBi3的超導(dǎo)能隙相等,即?tip?sample,擬合得到的超導(dǎo)能隙 ?(T) 隨溫度T的變化如圖5(c)所示(黑色點(diǎn)).紅線是采用(2)式的擬合結(jié)果,可以得到超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc=6.25 K,0 K 下的超導(dǎo)能隙為1.27 meV,與圖2(d)給出的結(jié)果基本符合.說(shuō)明實(shí)驗(yàn)觀察到的ZBCP 很可能是針尖超導(dǎo)導(dǎo)致的S-I-S 隧道結(jié)效應(yīng).

圖5 超導(dǎo)針尖引起的零偏壓電導(dǎo)峰現(xiàn)象 (a) 在PbBi3 表面(4.2 K(紅色)和0.4 K(黑色))和Bi(110) 表面(4.2 K,藍(lán)色)采集的dI/dV 譜;采譜條件:Vs=–10 mV,It=1 nA,Vmod=100 μV.(b) 不同溫度下PbBi3 表面的dI/dV 譜,疊加在實(shí)驗(yàn)譜線上的黑色曲線(±5 mV)是基于BCS 理論對(duì)能隙的擬合;采譜條件:Vs=–10 mV,It=1 nA,Vmod=100 μV.(c) 超導(dǎo)能隙大小和溫度的依賴關(guān)系及擬合結(jié)果;(d) 不同溫度下,用超導(dǎo)Nb 針尖在PbBi3 表面得到的dI/dV 譜(Vs=–10 mV,It=1 nA,Vmod=100 μV);(e) 0.4 K 下Nb 針尖獲得的dI/dV 譜隨隧道結(jié)電阻的變化(Vs=–10 mV,Vmod=100 μV,It=1 nA (10 MΩ),2 nA (5 MΩ),10 nA (1 MΩ),100 nA (100 kΩ),200 nA (50 kΩ),500 nA (20 kΩ),1 μA (10 kΩ),2 μA (5 kΩ))Fig.5.Properties and origin of ZBCP:(a) dI/dV spectra taken on PbBi3 (black at 0.4 K;red at 4.2 K) and Bi(110) (blue at 4.2 K)region.(b) Temperature-dependent dI/dV spectra of the PbBi3 region,overlaid with the fitting curves (in black) on the basis of BCS theory,and the spectra are shifted vertically for clarity.(c) Temperature dependence of the superconducting energy gap?(T)extracted from Fig.(b) (black dots) and fitting with temperature-dependent superconducting gap (red line) using BCS theory,assuming a superconducting tip with gap ?tip ?sample.The extracted superconducting gap of 1.27 meV and Tc=6.25 K are similar to the result obtained in Fig.2(d).(d) Two spectra taken on the PbBi3 surface at 4.2 and 0.4 K with a superconducting Nb tip(Vs=–10 mV,It=1 nA,Vmod=100 μV).(e) The evolution of spectra with the decrease of tunneling junction’s impedance at 0.4 K with a superconducting Nb tip (Vs=–10 mV,Vmod=100 μV,It=1 nA (10 MΩ),2 nA (5 MΩ),10 nA (1 MΩ),100 nA(100 kΩ),200 nA (50 kΩ),500 nA (20 kΩ),1 μA (10 kΩ),2 μA (5 kΩ)).

為了進(jìn)一步說(shuō)明ZBCP 來(lái)自于S-I-S 隧道結(jié)效應(yīng),利用超導(dǎo)的Nb 針尖在PbBi3表面測(cè)量了不同溫度下的dI/dV譜,如圖5(d)所示.根據(jù)0.4 K下超導(dǎo)共振峰的能量位置(±2.9 meV),可得到Nb針尖的超導(dǎo)能隙?tip≈1.7 meV.同時(shí),在0.4 K 下,超導(dǎo)能隙內(nèi)部沒(méi)有出現(xiàn)明顯的電導(dǎo)峰,但是4.2 K的dI/dV譜在超導(dǎo)能隙中0 mV 附近有一個(gè)較寬的電導(dǎo)峰,表現(xiàn)為關(guān)于0 mV 對(duì)稱(chēng)的雙峰結(jié)構(gòu).這正是由于S-I-S 隧道結(jié)針尖和樣品超導(dǎo)能隙不相等導(dǎo)致的,熱激發(fā)引起的超導(dǎo)能隙內(nèi)電導(dǎo)峰分布在±|?tip??sample|位置[39,40],不再位于0 mV.這一現(xiàn)象與之前報(bào)道的使用Al 針尖在Sr2RuO4表面觀測(cè)到的熱誘導(dǎo)行為一致[41].最后,在0.4 K 下研究了S-I-S 隧道結(jié)dI/dV譜隨隧道結(jié)電阻的變化.如圖5(e)所示,在結(jié)電阻大于1 MΩ 時(shí),超導(dǎo)能隙內(nèi)沒(méi)有出現(xiàn)電導(dǎo)峰,與圖4(d)(結(jié)電阻為10 MΩ)中0.4 K 下的黑色譜線一致.隨著結(jié)電阻逐漸減小到小于100 kΩ 時(shí),超導(dǎo)能隙內(nèi)開(kāi)始出現(xiàn)零能電導(dǎo)峰且不斷增強(qiáng).這是由于針尖和樣品之間距離足夠近,構(gòu)成了弱耦合的約瑟夫森結(jié),結(jié)內(nèi)出現(xiàn)超導(dǎo)電流(Josephson supercurrent)導(dǎo)致的[42].此外,能隙內(nèi)還存在因Andreev 反射產(chǎn)生的非零能電導(dǎo)峰[42].與此不同,圖5(a)和圖5(b)觀察到ZBCP 的隧道結(jié)電阻為10 MΩ (Vs=–10 mV,It=1 nA),這與出現(xiàn)約瑟夫森超導(dǎo)電流的條件相差很遠(yuǎn),可進(jìn)一步佐證前者是來(lái)源于對(duì)稱(chēng)型S-I-S 的隧道結(jié)效應(yīng),也表明所觀測(cè)到的零偏壓電導(dǎo)峰應(yīng)該與Majorana 零能模(Majorana zero mode,MZM)[43?45]無(wú)關(guān).在超導(dǎo)體系中類(lèi)似測(cè)量到的零偏壓電導(dǎo)峰應(yīng)注意熱激發(fā)和S-I-S 隧道結(jié)這些相關(guān)的效應(yīng).

4 結(jié)論

采用低溫共沉積的方法在Si(111)-(7×7)襯底上制備了超薄鉛鉍合金膜,利用STM/STS 研究了其原子結(jié)構(gòu)和超導(dǎo)物性.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了合金樣品中存在相分離現(xiàn)象,產(chǎn)生了純鉍相Bi(110)和合金相PbBi3.通過(guò)原子結(jié)構(gòu)與超導(dǎo)特性表征,確定合金相結(jié)構(gòu)是在Bi(110)基礎(chǔ)上鉛取代25%的鉍形成的重構(gòu).通過(guò)測(cè)量變溫STS 譜及BCS理論擬合,得到合金相的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為6.13 K.通過(guò)對(duì)磁場(chǎng)下PbBi3磁通渦旋的分析,得到PbBi3薄膜的上臨界磁場(chǎng)大于0.92 T.研究了Bi(110)-PbBi3組成的不同類(lèi)型的正常金屬-超導(dǎo)體中準(zhǔn)二維界面處的鄰近效應(yīng),并證實(shí)了超導(dǎo)穿透深度受到外加磁場(chǎng)的影響.最后,對(duì)實(shí)驗(yàn)中觀察到的超導(dǎo)能隙內(nèi)零偏壓電導(dǎo)峰來(lái)源及性質(zhì)進(jìn)行了研究,表明其起源于針尖超導(dǎo)引起的隧道結(jié)效應(yīng).考慮到鉍體系的拓?fù)鋵傩?基于Bi(110)結(jié)構(gòu)的PbBi3相可能具有的拓?fù)涑瑢?dǎo)特性有待進(jìn)一步研究.