船舶與海工裝備結(jié)構(gòu)電偶腐蝕研究現(xiàn)狀與展望

葛長(zhǎng)云

(江蘇瘦西湖文化旅游股份有限公司，江蘇 揚(yáng)州 225000)

0 引言

船舶和海洋裝備結(jié)構(gòu)通常由各種異種金屬及其合金材料構(gòu)成，這些異種金屬及其合金材料大多通過焊接、機(jī)械連接或其他方式存在于同一結(jié)構(gòu)或系統(tǒng)中[1]。不同金屬材料因各自的電極電位不同會(huì)構(gòu)成腐蝕原電池，從而發(fā)生電偶腐蝕(亦稱接觸腐蝕)。在電偶腐蝕過程中，電位較正的金屬作為陰極發(fā)生陰極反應(yīng)，電位較負(fù)的金屬作為陽極發(fā)生陽極反應(yīng)，其中，陰極反應(yīng)的腐蝕過程受到抑制，而陽極反應(yīng)的腐蝕過程較活潑[2]。電偶腐蝕除了會(huì)加速陽極構(gòu)件的腐蝕破壞外，還會(huì)導(dǎo)致點(diǎn)蝕、應(yīng)力腐蝕等更危險(xiǎn)的破壞，造成嚴(yán)重的人員傷亡和經(jīng)濟(jì)損失。影響電偶腐蝕的因素包括金屬自身特性及環(huán)境因素兩方面[3-4]：金屬自身特性包括金屬偶接前的腐蝕電勢(shì)、極化性、腐蝕電流、鈍化膜穩(wěn)定性、陰陽極面積比、偶對(duì)間距等；環(huán)境因素包括金屬所處介質(zhì)的電導(dǎo)率、溶解氧、溫度、流速、pH值等[5]。

船舶與海工裝備大都處于苛刻的海洋腐蝕環(huán)境中，如：浮式儲(chǔ)油卸油裝置(FPSO)除了要面臨著鹽霧、潮氣和海水等海洋環(huán)境，還要面對(duì)FPSO船體內(nèi)的污水環(huán)境。FPSO船體和上部模塊的防腐措施與常規(guī)船舶基本相同[6]。針對(duì)不同的腐蝕環(huán)境需采取不同的腐蝕防護(hù)措施，主要有涂鍍層覆蓋物、電絕緣隔離和添加緩蝕劑等電偶腐蝕防護(hù)措施[7]。但是，電偶腐蝕現(xiàn)象依然無法得到有效的控制，究其根本，是對(duì)電偶腐蝕的腐蝕規(guī)律沒有得到有效的掌握。本文將參考國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)，歸納總結(jié)影響電偶腐蝕的因素，并結(jié)合這些影響因素分析目前船舶和海洋裝備結(jié)構(gòu)中電偶腐蝕的現(xiàn)狀及研究發(fā)展趨勢(shì)。

1 金屬自身特性

1.1 電偶序

電偶電位差是電偶腐蝕發(fā)生的熱力學(xué)條件，通過測(cè)量電偶序得到電位差，可以判斷金屬在偶接時(shí)的極性和腐蝕傾向。通過計(jì)算腐蝕電流得到腐蝕速率后就可知腐蝕程度，其中，腐蝕電流的大小除需考慮熱力學(xué)意義的推動(dòng)力外，還需考慮如極化行為等的動(dòng)力學(xué)因素。

在腐蝕電化學(xué)中，不同金屬間的電位差越大，腐蝕傾向就越大，而不同金屬材料接觸后的電偶腐蝕傾向一般通過電偶序進(jìn)行判斷[8]。電偶序就是將各種金屬在同一腐蝕介質(zhì)中所測(cè)得的腐蝕電位由低到高排列后得到的電位順序。SCHUMACHER[9]通過測(cè)試在以4 m/s的流速和25 ℃的海水中的部分金屬的穩(wěn)態(tài)電偶序(相對(duì)于飽和甘汞電極)發(fā)現(xiàn)：鈦或不銹鋼與碳鋼偶接時(shí)比銅與鋼偶接時(shí)更容易引起電偶腐蝕。這是因?yàn)榍罢吒讟O化，當(dāng)偶接時(shí)更易有發(fā)生電偶腐蝕的趨勢(shì)。由于在實(shí)際情況下，介質(zhì)的變化很大，導(dǎo)致測(cè)得的電位值的波動(dòng)性也較大，因此這不是穩(wěn)態(tài)電位值，而是相對(duì)于飽和甘汞電極的相對(duì)值。

1.2 極化特性

在腐蝕與防護(hù)學(xué)科領(lǐng)域，極化曲線圖是進(jìn)行金屬腐蝕機(jī)理分析的重要輔助工具之一。姚希等[10]分別測(cè)得907鋼、鋁青銅和5383鋁合金各自的開路電位和極化曲線，再將907鋼和鋁青銅作為陰極，5383鋁合金作為陽極，兩兩偶接為5383鋁合金/鋁青銅偶合對(duì)和5383鋁合金/907鋼偶合對(duì)，得到兩者的電偶腐蝕電流，最后還觀察了電偶腐蝕形貌。研究結(jié)果表明：兩組偶合對(duì)中，5383鋁合金作為陽極發(fā)生腐蝕反應(yīng)，鋁青銅和907鋼作為陰極受到保護(hù)；5853鋁合金的腐蝕形貌較輕的區(qū)域出現(xiàn)亞穩(wěn)點(diǎn)蝕，腐蝕較嚴(yán)重區(qū)域出現(xiàn)大面積類絲狀腐蝕；5853鋁合金/907偶接比5853鋁合金/鋁青銅偶接大部分區(qū)域電偶密度更小。兩組不同的偶接，腐蝕電流密度不一樣，腐蝕程度不一樣，這是由于材料本身極化特性不同所導(dǎo)致的。

1.3 陰陽面積比

陰陽極面積比對(duì)電偶腐蝕的影響很大。WANG等[11]研究了不同面積比的銅鎳合金(B10)/低合金高強(qiáng)鋼(921A)和不同面積比的純鈦(TA2)/低合金高強(qiáng)鋼(921A)2種偶接組合在海水中的電偶腐蝕情況。研究結(jié)果表明：921A是陽極，B10和TA2是陰極；在陽極面積不變的情況下，陽極的腐蝕速率隨著陰極面積的增大而增大；在海水中，電偶腐蝕速率與面積比呈線性增長(zhǎng)關(guān)系，見圖1，但是存在一個(gè)極限值，這是由于電勢(shì)移動(dòng)和驅(qū)動(dòng)電壓的降低而導(dǎo)致的。黃桂橋等[12]研究得到了不同電位差的鋼偶對(duì)在海水中以不同面積比偶合的腐蝕結(jié)果，并對(duì)海水中鋼偶對(duì)的電偶腐蝕行為進(jìn)行討論。研究結(jié)果顯示：電偶對(duì)中陰極的腐蝕速率隨陰極面積比減小而減小，隨陽極電位差的增大而減少，最終，陰極的腐蝕速率逐漸接近自腐蝕速率。黃桂橋等的結(jié)論與WANG等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致。

1.4 電偶對(duì)間距

由電化學(xué)原理可知：增大電偶對(duì)間距相當(dāng)于增大了帶電離子的擴(kuò)散距離，即增大了溶液阻抗[13]。SONG等[5]研究了鎂合金AZ91D/鋅、鎂合金AZ91D/鋁合金A380和鎂合金AZ91D/4150鋼偶接時(shí)的電偶腐蝕，并測(cè)量了鹽霧條件下的電流。研究結(jié)果表明：AZ91D上和陰極上的電流密度的分布不一樣；電偶電流密度隨著陽極和陰極偶接處距離的增大呈指數(shù)分布，并且陽極和陰極之間的絕緣墊片是不能避免電偶腐蝕發(fā)生的，見圖2。孫禹宏等[14]研究發(fā)現(xiàn)電偶對(duì)間距與電偶腐蝕速率有關(guān)聯(lián)：當(dāng)電偶對(duì)間距從24 mm降到12 mm時(shí)，腐蝕速率降低50%，而電偶腐蝕速率約增加34～45倍，呈現(xiàn)此消彼長(zhǎng)的關(guān)系；電偶對(duì)間距的增大能減緩陰陽極面積比對(duì)腐蝕速率的影響，見圖3。

圖2 陽極和陰極偶接處距離對(duì)電流密度的影響[5]

圖3 電偶腐蝕速率隨面積比的變化[14]

2 環(huán)境因素

環(huán)境因素包括介質(zhì)的溶解氧含量、溫度、流速等，皆會(huì)對(duì)電偶腐蝕和分布產(chǎn)生不同的影響。

氧元素在不同金屬腐蝕過程中扮演的角色有所不同。例如：在海水中，隨著氧含量的增加，不易鈍化金屬的陰極去極化過程會(huì)加劇，腐蝕速率增加；反之，隨著氧含量的增加，易鈍化金屬的表面會(huì)形成氧化膜，能有效減小點(diǎn)蝕和縫蝕的傾向。XING等[15]研究發(fā)現(xiàn)：FeCrNi和CuNi的偶對(duì)的電偶腐蝕速率在靜水壓力為0.1、5.0 MPa時(shí)隨海水中的氧含量的增加而增加，在溶解氧含量低的海水中，F(xiàn)eCrNi更易出現(xiàn)點(diǎn)蝕。鄭家青等[16]采用循環(huán)極化和電化學(xué)阻抗方法研究了不同溫度下溶解氧含量對(duì)304不銹鋼腐蝕的影響，結(jié)果表明：在溫度4 ℃時(shí)隨著氧含量增加，304不銹鋼自腐蝕電位和點(diǎn)蝕電位呈現(xiàn)正移，點(diǎn)蝕敏感性弱；當(dāng)溶解氧含量上升到7.5 mg/L時(shí)，點(diǎn)蝕電位與保護(hù)電位的差值變大，耐點(diǎn)蝕性能降低；鈍化膜隨著溶解氧的升高穩(wěn)定性下降。

根據(jù)動(dòng)力學(xué)原理，溫度升高，會(huì)加速熱活化的動(dòng)力學(xué)過程。邢青等[17]研究了不同溫度下B10銅鎳合金與鎳鋁青銅偶接后的電偶腐蝕情況，研究表明：隨著溫度的降低，兩者的電偶效應(yīng)較弱，電偶腐蝕速率降低(見圖4)，并且在低溫下具有輕度(B級(jí))電偶腐蝕敏感性。這是由于溫度的降低會(huì)減弱陽離子向溶液本體中的遷移，造成腐蝕產(chǎn)物在電極表面的堆積，從而抑制了陽極的溶解，同時(shí)也大幅降低了氧的擴(kuò)散速率，陰極反應(yīng)受阻，最終腐蝕速率降低。同時(shí)也發(fā)現(xiàn)：高溫雖會(huì)有利于Ni元素在B10銅鎳合金Cu2O鈍化膜中的膜層缺陷的改善，但也會(huì)導(dǎo)致鎳鋁青銅的脫Al腐蝕。

圖4 未偶接及偶接B10合金與鎳鋁青銅在不同溫度條件下的腐蝕速率[17]

海水的流動(dòng)不僅可以減輕內(nèi)部濃差極化，還可以改變充氣狀態(tài)，從而改變腐蝕速率。朱相榮等[18]研究認(rèn)為：海水流動(dòng)對(duì)電偶腐蝕的影響很大，海水流速越大電偶腐蝕程度越深。以不銹鋼/銅耦合接頭為例，在靜止海水中，由于充氣狀況較差，不銹鋼作為陽極，處于活化狀態(tài)；但在流動(dòng)的海水中，因?yàn)楹Ｋ谐錃馇闆r良好，此時(shí)不銹鋼作為陰極，呈現(xiàn)鈍化狀態(tài)。

3 結(jié)論

隨著船舶與海洋工程裝備結(jié)構(gòu)發(fā)展的需要，未來金屬接頭電偶腐蝕研究趨勢(shì)展望如下：

(1)在不同海域的水溫環(huán)境下，電偶序變化規(guī)律至今缺乏系統(tǒng)數(shù)據(jù)。建立健全的電偶序數(shù)據(jù)庫(kù)，將有效掌握不同金屬電偶序的排列規(guī)律，便于判斷電偶腐蝕發(fā)生的趨勢(shì)，為船舶與海洋工程裝備的設(shè)計(jì)建造提供技術(shù)支持。

(2)系統(tǒng)研究金屬自身特性及環(huán)境因素對(duì)電偶序的影響，深入揭示電偶腐蝕機(jī)理及規(guī)律，為電偶腐蝕研究發(fā)展提供理論支持。