接觸變質(zhì)作用對煤基石墨烯量子點的影響研究

樊江濤，唐躍剛，宋曉夏，王紹清，李瑞青，董敏

1)中國礦業(yè)大學(xué)(北京)，北京，100083； 2)太原理工大學(xué)，太原，030024；3)山西省地質(zhì)礦產(chǎn)研究院，太原，030001

內(nèi)容提要: 為研究煤的接觸變質(zhì)作用對煤基石墨烯量子點性質(zhì)的影響，以形成于深成變質(zhì)、區(qū)域巖漿變質(zhì)的煤為對比，采用氧化剝離法進行煤基石墨烯量子點的制備，并利用X射線衍射(XRD)、拉曼光譜(Raman)、透射電鏡(TEM)、X射線光電子能譜(XPS)、熒光光譜(PL)對原煤及制備產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行分析。實驗結(jié)果表明，隨煤級升高，脫灰煤的結(jié)構(gòu)缺陷減少，芳香片層逐漸增大，晶體結(jié)構(gòu)向有序化方向進行。以煤為碳源制備而成的量子點，粒度均一性良好，并隨煤級升高粒徑有更大的趨勢。碳元素以 C—C/C—H 形式為主，氧主要存在于碳氧官能團中，C∶O≤7∶3，且氧含量隨煤級升高而升高。在紫外光(λ=297 nm)的照射下，樣品散發(fā)藍色熒光，且在煤級較低時熒光強度較大，并隨煤級升高逐漸降低。相較于深成變質(zhì)、區(qū)域巖漿變質(zhì)形成的煤，接觸變質(zhì)作用形成的煤，產(chǎn)物具有更多的 COO— 結(jié)構(gòu)，而 C==O 鍵含量降低；熒光強度在煤級較低時的上升趨勢更為明顯，并在高階煙煤達到最大；受接觸變質(zhì)作用影響的煤，具有更加規(guī)則的石墨化結(jié)構(gòu)。

煤是一種典型的富碳材料，其組成、結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜且極不均勻(秦匡宗等，1998)，簡化結(jié)構(gòu)呈含有缺陷的結(jié)晶形碳域(Lu Li et al., 2001)，通過對煤的碳結(jié)構(gòu)骨架進行純化(主要通過化學(xué)方式去除煤中的礦物質(zhì))、提取(使煤中較為脆弱的脂肪結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂)，可用于進行煤基石墨烯量子點(Graphene quantum dots，GQDs)等碳材料的制備。Ye Ruquan等(2013)探究反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、透析膜對氧化剝離法制備的GQDs影響時發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)時間不會導(dǎo)致量子點性質(zhì)發(fā)生改變(Ye Ruquan et al., 2015)。通過離心分離化學(xué)氧化煤的研究發(fā)現(xiàn)，密度較低的低煤級煤更適合制備單層石墨烯量子點(Dong Yongqiang et al., 2014)。此外，通過對脫灰煤與原煤的煤基石墨烯制備研究發(fā)現(xiàn)，煤中礦物質(zhì)會催化石墨烯結(jié)構(gòu)的變化(郇璇，2019)。煤級越低，其制備產(chǎn)物的尺寸也越小，結(jié)構(gòu)有序程度減弱，缺陷增多，而煤中的有機硫還可以保存在結(jié)構(gòu)中作為摻雜硫碳源(Tang Yuegang et al., 2018)用于制備天然摻雜的石墨烯量子點。Wang Lu等(2020)的研究表明，使用不同顯微組分煤制備的石墨烯基材料，其粒度、均一性、電容和電阻也存在差異。同時，使用過氧化氫(H2O2)(Hu Shengliang et al., 2016)、超聲(Zhang Yating et al., 2019)的方法，也可以制備煤基石墨烯量子點。目前的研究表明，眾多的因素都會對制備而成的石墨烯量子點性質(zhì)產(chǎn)生影響，但鮮有人展開煤變質(zhì)作用對石墨烯量子點影響的研究。

煤的巖漿變質(zhì)作用類型可分為區(qū)域巖漿變質(zhì)作用和接觸變質(zhì)作用。區(qū)域巖漿熱變質(zhì)是眾多地區(qū)高煤級煤形成的基礎(chǔ)(楊起等，1987)，而接觸變質(zhì)對煤的作用，還受到巖漿侵入體初始溫度、厚度等因素的影響(韓德馨, 1996；譚海樵等，2015)。隨著受熱變質(zhì)影響的加深，煤的變質(zhì)程度不斷提高，芳香環(huán)的縮合程度增大，橋鍵、側(cè)鏈和含氧官能團含量大幅減少(吳盾等，2013)，層間距(d002)不斷減小，芳香片層的堆砌高度(Lc)、延展度(La)呈現(xiàn)波折化、階段化提升(張路鎖等，2010)，孔隙度也發(fā)生規(guī)律性變化(秦勇，1994；吳盾，2014)，并伴隨有熱解炭及小球體的產(chǎn)生(方家虎等，1993)。同時，促使煤的微晶結(jié)構(gòu)向隱晶質(zhì)石墨轉(zhuǎn)變，真密度升高而電阻率降低，形成以2H型石墨結(jié)構(gòu)為主的排列方式(李煥同等，2020)。

煤的變質(zhì)作用類型對煤的結(jié)構(gòu)具有十分重要的影響，以原煤為基礎(chǔ)的石墨烯量子點制備，結(jié)構(gòu)特征勢必對會對制備產(chǎn)物的性質(zhì)產(chǎn)生影響(郇璇,2019)。煤的接觸變質(zhì)作用作為一種劇烈的異常熱變質(zhì)作用，使受影響的煤普遍呈現(xiàn)出高水分含量、高灰分產(chǎn)率及高揮發(fā)分產(chǎn)率的特征，并伴隨有更高的礦物質(zhì)含量及更復(fù)雜的礦物組成，甚至呈現(xiàn)天然焦的特質(zhì)。為了探究接觸變質(zhì)作用煤制備而成的石墨烯量子點的性質(zhì)特征，選擇相對應(yīng)煤級的區(qū)域巖漿變質(zhì)作用或深成變質(zhì)作用煤進行對比，通過化學(xué)脫灰的方式盡可能地去除煤中礦物質(zhì)，降低礦物質(zhì)對制備產(chǎn)物的影響；探討具有高水、高灰及高揮發(fā)分的接觸變質(zhì)作用煤制備產(chǎn)物的特殊性。

1 樣品選擇與實驗

1.1 樣品采集

研究區(qū)位于山西省大同市西南約30 km，地處大同向斜的中東翼，是大同煤田開闊的北—東向向斜的重要組成部分(何仕，2006)。井田的東北及東南部有較大范圍、且層數(shù)較多的巖漿巖侵入煤層，2號、5號煤層是其主要可采煤層(吳有霞, 2007)。

樣品即選取于太原組2號煤層。煤層賦存有大面積順層侵入形成的火成巖，使煤的變質(zhì)程度由氣煤過渡至無煙煤(馬宏濤等，2020)?；桶邘r的侵入，還使附近受到影響的煤的水分、灰分、氫碳原子比(H/C)、碳酸鹽的含量發(fā)生變化，揮發(fā)分、發(fā)熱量等顯著降低(宋曉夏等，2020)。以巖漿侵入體為起點，向遠離侵入體的方向進行采樣，并選取其中變化差異較大，并分別處于氣煤、高階煙煤、無煙煤階段的樣品，依次編號為TS-2-1、TS-2-2、TS-2-3。表1展示了各樣品的采樣位置及對應(yīng)的鏡質(zhì)體反射率。在顯微鏡下觀察發(fā)現(xiàn)，TS-2-1樣品具有一定量的天然焦及變顯微組分，可用于研究受巖漿侵入影響嚴(yán)重的煤樣的制備產(chǎn)物性質(zhì)研究；TS-2-2則僅是發(fā)生了最大鏡質(zhì)體反射率的變化，在顯微鏡下并未發(fā)現(xiàn)明顯的接觸變質(zhì)煤特征；TS-2-3則與周圍采取的煤樣具有相類似的特征。

對照組選用以區(qū)域熱變質(zhì)作用為主的山西省其他地區(qū)煤。低鏡質(zhì)體反射率的煤選用僅受深成變質(zhì)作用影響的山西炭窯峪煤樣，該井田位于大同市南郊，井田構(gòu)造簡單，為基本的單斜構(gòu)造，未發(fā)現(xiàn)巖漿侵入。樣品采自形成于過渡相—陸相型沉積環(huán)境的石炭系太原組煤層(劉東娜，2007)，并將該樣品記為TYY。高變質(zhì)煙煤選用太原西山屯蘭井田的樣品。該井田位于馬蘭向斜東翼，受構(gòu)造控制而呈傾角平緩的波浪狀單斜狀。樣品采于太原組8號煤層，平均煤厚達3.26 m。煤層中一般含多層夾矸，煤層結(jié)構(gòu)復(fù)雜，煤類以焦煤為主，具低灰、中高硫特征(程麗媛，2015)，將其命名為TL。無煙煤樣品來源于山西寺河煤礦山西組下部的3號煤層，夾矸厚度不大，整體結(jié)構(gòu)簡單，記為SH。SH具有低硫、低中灰、高發(fā)熱量的特點(馬國龍等，2014)。

表1 山西大同地區(qū)塔山煤樣品的采樣位置及各樣品點的反射率統(tǒng)計Table 1 Sampling location and reflectance statistics of Tashan coal samples

表2展示了選取煤樣的基本煤質(zhì)特征。TS系列樣品具有較高的灰分產(chǎn)率，通過顯微組分定量發(fā)現(xiàn)，其主要的灰分組成為無機鹽礦物，且碳酸巖占據(jù)了相當(dāng)?shù)谋壤@與一般認(rèn)為的巖漿侵入體周邊的圍巖的巖石特征具有一定的相似性。同時，由于巖漿的侵入，煤的孔隙、化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了規(guī)律性變化，使采自接觸變質(zhì)作用影響嚴(yán)重的TS-2-1具有了遠高于形成于區(qū)域巖漿變質(zhì)作用的SH樣品的水分(Mad)以及更低的C元素含量(Cdaf)(周麗麗，2014)，同時，固定碳含量(FCdaf)也迅速降低。顯微組分的定量結(jié)果表明，靠近巖漿侵入體的TS-2-1與TS-2-2的具有更高的礦物質(zhì)含量，與脫灰結(jié)果分析類似，這也印證了工業(yè)分析中更高的灰分產(chǎn)率。同時，TS-2-3與TYY的各項煤質(zhì)數(shù)據(jù)結(jié)果相接近，這可能是因為已超出該地區(qū)接觸變質(zhì)作用的影響范圍(李娟等，2011)。

表2 原煤樣品的煤巖、煤質(zhì)特征Table 2 Petrography and coal quality characteristics of raw coal

1.2 石墨烯量子點制備實驗

(1)酸洗礦物質(zhì)。本實驗通過化學(xué)脫灰(朱川等，2018)的方式脫除煤中礦物質(zhì)。取20 g破碎至200目的煤樣，放入200 mL的混酸溶液(超純水∶鹽酸(=37%)∶氫氟酸(=40%)=5∶3∶2)中，在90℃的恒溫水浴環(huán)境中加熱攪拌4 h，抽濾并使用超純水反復(fù)洗滌，直至濾液為中性。干燥后獲得脫礦煤樣，仍記為樣品X。對脫灰樣品進行工業(yè)分析，僅當(dāng)灰分產(chǎn)率(Ad)低于1%時，認(rèn)為其達到了脫除礦物質(zhì)的目的。

(2)氧化剝離法(Ye Ruquan et al., 2013)制備石墨烯量子點。稱取0.3 g上述脫灰煤樣置于燒杯，加入40 mL硝酸(=68%)及60mL硫酸(=98%)(Huan Xuan et al., 2020)。將獲得的懸濁液在25 ℃的環(huán)境中超聲2 h；并在100℃的油浴環(huán)境中加熱24 h，獲得棕黑色溶液。使用NaOH溶液(C=5 mol/L)進行中和，聚四氟乙烯濾膜(Φ=0.45 μm)抽濾獲得的中性溶液，置于透析袋(Mw=3500 Da)中透析3 d，12 h換水一次。干燥后，獲得黑褐色的煤基石墨烯量子點樣品，標(biāo)記為GQDs-X。

1.3 樣品測試與表征

受限于煤基石墨烯量子點較低的產(chǎn)率，選用XRD(X-ray diffraction，X射線衍射)、Raman光譜(Raman spectra，拉曼光譜)對脫灰煤樣的晶體結(jié)構(gòu)與化學(xué)官能團構(gòu)成進行分析；采用XPS(X-ray photoelectron spectroscopy，X射線光電子能譜)對制備產(chǎn)物的元素存在形式(即碳結(jié)構(gòu)、含氧官能團的存在形式)進行表征。采用TEM(Transmission Electron Microscope,透射電子顯微鏡)與PL(Photoluminescence Spectroscopy，光致發(fā)光光譜)分別對制備產(chǎn)物的表面形貌及熒光特性進行分析。

在目前臨床中,艾司唑侖屬于較為常用的抗失眠藥物,屬于苯二氮卓類藥物。其鎮(zhèn)靜、催眠以及抗焦慮作用可觀,但存在一定的副作用。本研究結(jié)果中,兩組患者的治療總有效率差異并不顯著,表示中醫(yī)綜合治療可改善患者的睡眠治療。綜合組SAS、SDS評分均優(yōu)于單純組,P<0.05。表示,兩組患者在改善失眠的效果上大同小異,然而在改善患者抑郁焦慮狀態(tài)方面,中醫(yī)綜合治療更勝一籌,存在明顯優(yōu)勢。

脫灰煤XRD數(shù)據(jù)使用Empyrean型X射線衍射儀進行獲取，以4°/min的速率獲取 2θ=10°～80°范圍內(nèi)的衍射峰。根據(jù)Bragg方程與Scherrer公式獲取層間距(d002)、晶體堆砌高度(Lc)、晶體延展度(La)，芳香片層平均層數(shù)Nave等晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)。

使用英國RS in Via型激光拉曼光譜進行脫灰煤拉曼光譜研究。測試采用532 nm波長的光進行激發(fā)，掃描位移在1000～3000 cm-1范圍內(nèi)的連續(xù)光譜，光譜的分辨率不低于2 cm-1，功率不高于1 mW。

使用JEM-F200型高分辨透射電鏡，在80 kV及200 kV的加速電壓下獲取石墨烯量子點圖像，點分辨率0.19 nm，線分辨率0.14 nm。將200目樣品在乙醇溶液中超聲震蕩完成制樣，轉(zhuǎn)移至電鏡中進行觀察。

使用Thermo Fisher Nexsa型X射線光電子能譜儀進行制備產(chǎn)物表面元素化學(xué)態(tài)的測定。樣品測試采用Al-Ka單色化X射線，束斑大小400 μm。全譜掃描1次，掃描步長1.0 eV；精細譜掃描10次，掃描步長0.1 eV。

使用FLS980型熒光光譜儀進行量子點的熒光測定。使用波長為297 nm的光源進行激發(fā)，測試在400～700 nm波長范圍內(nèi)的熒光圖譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

XRD是晶體結(jié)構(gòu)研究的慣用手段，通過對γ、(002)、(100)等峰的擬合，獲得了相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)(表3)。

表3 煤樣的X射線衍射晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 XRD crystal structure parameters of coal samples

(1)

選取煤樣中，芳香度(fa)的變化較為明顯：最低的TYY僅為0.63，而最高的TS-2-1已達0.89。隨著煤樣與侵入巖體的距離減小，其最大鏡質(zhì)體反射率(Ro，max)呈現(xiàn)出逐漸增大的特點，并與未受接觸熱變質(zhì)影響的煤樣，有相類似的芳香度。這也與學(xué)者(陳健等，2021)對巖漿侵入對煤影響的研究，取得了相類似的結(jié)論。TS-2-3樣品，與侵入巖體的距離已達20 m，數(shù)倍于巖體寬度，已超出巖漿侵入體的一般影響范圍(馬宏濤等，2020)，且具有該地區(qū)煤樣相近的最大鏡質(zhì)體反射率，并與TYY擁有接近的芳香度數(shù)值，因為認(rèn)為，其受到巖漿侵入體的影響較小，可用于研究巖漿侵入對石墨烯量子點的影響。

γ峰的存在，一般意味著煤中飽和結(jié)構(gòu)的存在(羅隕飛等，2004)。由圖1中可以發(fā)現(xiàn)，接觸變質(zhì)煤樣品具有相同煤級煤更加對稱的(002)峰，意味著其受到代表煤飽和結(jié)構(gòu)的γ峰的影響更小，即結(jié)構(gòu)中更少的脂肪側(cè)鏈結(jié)構(gòu)(王麗等，1997)。同時，隨著煤級的升高，煤(100)峰的存在更加明顯，石墨化程度逐漸加深。

圖1 煤樣X射線衍射譜圖的高斯峰擬合圖像Fig. 1 Gaussian peak fitting image of XRD spectrum of coal sample

表4 選取煤樣的拉曼光譜數(shù)據(jù)Table 4 Raman spectrum data of selected coal samples

2.2 Raman分析

將Raman譜圖中位移在800～1800 cm-1范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)進行分峰擬合，可用于獲取煤中主要結(jié)構(gòu)的不同存在形式信息(李美芬等，2009)。同時有學(xué)者(蘇現(xiàn)波等，2016)指出，較大的半峰寬通常意味著煤中更小的芳香片層結(jié)構(gòu)。

圖2 脫灰樣品的一階拉曼光譜擬合結(jié)果Fig. 2 Curve fitting results for the first order Raman spectra of demineralized coal samples

為了更好地獲取煤樣的芳香結(jié)構(gòu)信息，對Raman譜圖進行了分峰擬合，獲得結(jié)果如表4所示。以D峰、G峰的半峰寬之比獲得的ID1/IG的指示參數(shù)，可較好地表示煤的結(jié)構(gòu)有序程度信息(李霞等，2016)?？梢园l(fā)現(xiàn)，煤級較低的煤具有更加寬泛的D峰，而D帶的寬度常用于指示碳材料的無序程度(Cuesta et al., 1994)，亦即煤的無序化程度隨著煤級的升高而逐漸降低。對圖2的分析發(fā)現(xiàn)，各樣品的D1峰及G峰都較為明顯，代表著多環(huán)芳香化合物的C—C鍵振動強烈。G帶的半峰寬又對石墨化作用具有良好的指示作用(Wang et al., 1995)，更低的半峰寬也意味著更高的石墨化程度。同時，僅TS-2-1的D1峰強度高于G峰的強度，遠高于同變質(zhì)程度但形成于區(qū)域巖漿變質(zhì)作用的SH樣品，也意味著其具有更高的結(jié)構(gòu)有序程度(高飛等，2016)。

2.3 TEM分析

使用HRTEM觀察制備的石墨烯量子點，其聚集特征如圖3所示。可以發(fā)現(xiàn)，煤級越高，所具有的石墨烯量子點的產(chǎn)品濃度會更高(Huan Xuan et al., 2020)且相對而言，受接觸變質(zhì)作用影響的煤所制備的石墨烯量子點，在相同視域條件下，能觀察到更多的聚集體。對6個樣品的粒徑分布進行統(tǒng)計，獲得圖4。觀察得出，煤級較低的煤擁有較小的分布粒徑，且范圍較集中；煤級較高的煤制取的量子點的尺寸偏大，且分布范圍較廣，與Van等(2018)對近期煤衍生碳納米材料進行總結(jié)時獲得的結(jié)論類似。此外，通過橫向?qū)Ρ劝l(fā)現(xiàn)，相同或接近變質(zhì)程度的煤制備的石墨烯量子點，受到劇烈熱變質(zhì)作用而形成的接觸變質(zhì)煤，通常會具有更大的粒徑，與接觸變質(zhì)煤通常具有的較大芳香片層具有相同的變化趨勢。

圖3 透射電鏡下的煤基石墨烯量子點Fig. 3 Aromatic structure of coal-based graphene quantum dots under TEM

圖4 所選樣品的粒徑分布圖Fig. 4 Particle size distribution of selected samples

圖5為樣品中的芳香核聚集體的HRTEM圖像，右側(cè)圖像分別代表線剖圖及2D-FFT(二維快速傅里葉變換)圖像。分析結(jié)果表明，各樣品的晶格間距在0.202～0.249 nm之間，與石墨烯的(100)面的晶格間距相對應(yīng)(Zhang Chenguang et al., 2018)。對比GQDs-TS-2-1與GQDs-SH、GQDs-TS-2-2與GQDs-TL可以發(fā)現(xiàn)，受接觸變質(zhì)作用影響的樣品，其晶格的排列方式往往更加規(guī)律性，排列也較為緊密，這說明接觸變質(zhì)產(chǎn)生的異常熱，可能加速了煤中芳香核的有序化進程(郭國鵬，2012)；而隨著與侵入巖體距離的增大，雖然GQDs-TS-2-3仍與巖體有相近的間距，但受接觸變質(zhì)作用的影響較小，已使其芳香結(jié)構(gòu)特征已與變質(zhì)程度類似的GQDs-TYY差異不大(Zhao Zhengbao et al., 2000)。

2.4 XPS分析

圖6為選取樣品的XPS全譜圖像。結(jié)合各元素所對應(yīng)的結(jié)合能區(qū)間，發(fā)現(xiàn)制備產(chǎn)物的元素組成主要是C、O(盧瑞瑞等，2014)，此外，還有一定含量的Na、S、N、Cd等雜原子存在，通過對N、S元素的分析表明，其主要存在形式為NO3-與SO4-，根據(jù)Ye等(2013)的研究表明，會使制備的石墨烯量子點的光致發(fā)光光譜(Photoluminescence Spectroscopy，PL)發(fā)生位移，失去研究的意義。根據(jù)“Peak Table”得出，各樣品的C1s∶O1s≈7∶3，相較于原煤的C、O原子比(表2)，制備產(chǎn)物的O元素含量大大地提高，即表明在樣品的氧化制備過程中，成功的引入了大量的含氧官能團(王嬌嬌等，2013)。

圖5 樣品中的芳香核聚集體的高分辨率透射電鏡圖像Fig. 5 HRTEM images of aromatic nuclear aggregates in samples

圖6 樣品的X射線光電子能譜全譜圖像Fig. 6 XPS full spectrum images of the prepared products

對石墨烯量子點的C1s(碳原子中1s軌道電子被激發(fā)時所測得得光電子能量)精細譜進行分析。結(jié)合煤中常見的C元素存在形式(常海洲等，2006)，對譜圖中可能存在的存在形式進行分峰擬合(圖7)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在制備的石墨烯量子點中，C元素的存在形式主要為C—C/C—H(284.5 eV)，C—O(286.3 eV)，C==O(287.5 eV)，COO— (289.0 eV)。

在選取的樣品中，碳元素的C1s峰均是由主峰與一個寬緩的肩峰組成，且碳元素主要是以C—C/C—H的賦存狀態(tài)存在。不同煤種制備的石墨烯量子點的差異主要體現(xiàn)在擬合峰的相對含量上(表5)?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著煤變質(zhì)程度的加深，在產(chǎn)物中所含的C—C/C—H的含量逐漸降低。而在原煤的結(jié)構(gòu)中，隨著變質(zhì)程度的提升，其碳結(jié)構(gòu)會逐漸向著石墨化程度提高的方向進行(Stach et al., 1935),側(cè)鏈逐漸減少，結(jié)構(gòu)的有序度提高，作為石墨基本結(jié)構(gòu)的C—C鍵的含量理應(yīng)上升(秦勇，1994)。故而認(rèn)為，煤級越高的煤，在石墨烯量子點的制備過程中，所能引入的官能團數(shù)量會越多，更有利于量子點后續(xù)的摻雜處理(Zhao Yang et al., 2012)。

圖7 選取樣品的X射線光電子能譜的碳元素1s軌道精細峰擬合圖像Fig. 7 C1s fine peak fitting image of XPS of selected samples

對選取的接觸變質(zhì)煤樣品進行分析發(fā)現(xiàn)，隨著與侵入巖體的距離逐漸減小，C—C/C—H鍵在C1s軌道上的占比逐漸降低，但隨著煤級的升高，意味著含氧官能團的絕對數(shù)量增加，其更易于進行后續(xù)的氧化還原；此外，受接觸變質(zhì)作用影響明顯的煤樣，

表5 不同變質(zhì)作用煤制備樣品的XPS C1s分析Table 5 XPS C1s analysis of coal samples prepared from different metamorphism

所制備出的量子點，COO— 占比由5.24%上升為16.20%，C—O也由2.65%上升為5.62%，而C==O鍵有一個相對下降的趨勢。與之處于相同變質(zhì)程度的其他煤樣，也具有相同的變化趨勢，但它們更傾向于C—O與C==O的相互變化，而COO— 的含量變化與接觸變質(zhì)煤樣結(jié)果類似。

以同樣的方式對制備產(chǎn)物中的氧元素進行分析。可以發(fā)現(xiàn)(圖8)，各樣品的O1s峰(氧原子中1s軌道電子被激發(fā)時所測得得光電子能量)可以卷曲為3個小峰，分別為C==O(531.3 eV)、C—O(532.4 eV)、COO— (533.8 eV)(段旭琴等，2010)，并大多主要集中在C—O鍵的擬合峰范圍內(nèi)，其次為C==O鍵。O1s擬合峰的峰面積占比與相應(yīng)的C1s擬合峰具有類似的特征(表6)。

圖8 選取樣品的X射線光電子能譜的氧元素1s軌道精細峰擬合圖像Fig. 8 O1s fine peak fitting image of XPS of selected samples

2.5 PL分析

圖9 制備產(chǎn)物在297 nm波長激發(fā)下的熒光光譜Fig. 9 Fluorescence spectra of the prepared product excited at 297 nm

對制備的GQDs進行光物理特性的研究(圖9)。由圖6可知，制備的石墨烯量子點在最終進行測試時，均含有一定量的Na、S、N、Cd等元素，而Na在中和后，一般是以堿的形式存在，亦即部分樣品不為中性形式存在。pH值的變化會使最大激發(fā)波長所對應(yīng)的波長發(fā)生位移，并使本次試驗樣品的熒光顏色(孫曉丹等，2016)發(fā)生改變，使測試結(jié)果不具有討論性。而在強度方面，隨變質(zhì)程度增大，接觸變質(zhì)煤的制備產(chǎn)物的激發(fā)強度呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，而區(qū)域巖漿變質(zhì)作用形成煤制備的產(chǎn)物，則呈現(xiàn)出先降低后增高的趨勢。

表6 選取煤樣品的X射線光電子能譜的氧元素1 s軌道光譜分析Table 6 XPS O1s analysis of selected coal samples

3 結(jié)論

(1)XRD與Raman結(jié)果證實，接觸變質(zhì)作用形成的煤較區(qū)域巖漿變質(zhì)作用形成的煤具有更高的芳香度、更大的延展度與更小的層間距，并具有更高的石墨化度；相較于SH樣品，TS-2-1具有更加強的D1峰振動，即代表其更大的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)。

(2)深成變質(zhì)作用、區(qū)域巖漿變質(zhì)作用、接觸變質(zhì)作用形成的煤，均可用于石墨烯量子點的制備。TEM結(jié)果表明，制備產(chǎn)物的均一性良好，相同變質(zhì)程度，接觸變質(zhì)作用煤所制備的石墨烯量子點有更大的尺寸，且以更加規(guī)則、有序的芳香結(jié)構(gòu)排列。

(3)XPS與PL的結(jié)果表明，石墨烯量子點的C元素，主要以C—C/C—H、C—O、C==O、COO— 形式存在，且以C—C的形式為主，隨變質(zhì)程度的加深，其比例逐漸降低，而有更多的O元素?fù)诫s進入量子點結(jié)構(gòu)；O元素主要C—O的形式存在于量子點結(jié)構(gòu)中。熒光方面，受接觸變質(zhì)作用影響強烈的煤，具有隨巖漿侵入體距離減小而更弱的熒光強度變化特征。

致謝：感謝米格實驗室、中科院自動化所等對本文實驗上的幫助，感謝中國礦業(yè)大學(xué)(北京)的車啟立、馬鵬亮等在本次實驗過程中的辛勤付出。