福建光澤李坊耕地表層土壤硒地球化學(xué)特征①

丁 鴻

（福建省地質(zhì)調(diào)查研究院，福州，350013）

硒是人體必須的微量元素，具有抗氧化、增強人體免疫力、阻斷基因突變、重金屬解毒等功能［1］。而人體長期缺硒會導(dǎo)致大骨節(jié)病、克山?。?］。人體硒元素主要來源于食物，而植物性食物（作物）中的硒主要來源于土壤，因此土壤硒含量的高低及利用將直接影響作物硒含量。我國土壤硒平均值為0.29×10－6mg／kg［3］，全國約72%的地區(qū)處于不同程度缺硒狀態(tài)［4］。因此，我國急需尋找富硒土地資源及合理利用作物對土壤硒的利用率，開發(fā)富硒農(nóng)產(chǎn)品。2017年光澤縣1∶5萬農(nóng)業(yè)地質(zhì)調(diào)查評價發(fā)現(xiàn)，部分足硒土壤在自然條件下能夠產(chǎn)出富硒稻米①福建省地質(zhì)測繪院，福建省光澤縣農(nóng)業(yè)地質(zhì)調(diào)查評價報告，2017。，但由于樣品采樣密度較稀，數(shù)據(jù)的代表性不夠，不足以支撐富硒農(nóng)產(chǎn)品的開發(fā)。該次研究采用加密后的光澤縣李坊鄉(xiāng)1∶1萬農(nóng)業(yè)地質(zhì)調(diào)查評價數(shù)據(jù)資料為依據(jù)，分析了研究區(qū)土壤、稻米硒含量及其主要影響因素，以進一步查明研究區(qū)耕地表層土壤硒的分布特征、影響因素和水稻對土壤硒的利用率，為富硒稻米的開發(fā)提供一定的理論依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于福建光澤西南部，地質(zhì)背景以晚侏羅世正長花崗巖大面積分布為特征，此外還發(fā)育有早白堊世閃長巖、寒武紀林田組變質(zhì)巖、晚白堊世崇安組沉積巖，以及少量早白堊世下渡組火山巖和早侏羅世二長花崗巖（圖1）。地貌類型以山地丘陵為主，土壤類型以水稻土占絕對優(yōu)勢，其次為紅壤和潮土。研究區(qū)大部分為耕地及園地，涉及全鄉(xiāng)10個行政村和1個林場，總面積為198km2。

圖1 研究區(qū)地質(zhì)簡圖Fig.1 Geological brief map of the study area

2 樣品采集及處理

2.1 表層土壤樣品采集及處理

表層土壤采樣點布設(shè)于評價單元相對中心位置的典型地塊，以代表性為原則，同時綜合考慮地形（地貌）、地質(zhì)背景、土壤類型等因素，并對地塊圖斑進行合理的分解或合并。采集1∶1萬農(nóng)業(yè)地質(zhì)調(diào)查表層土壤樣品590件，1∶5萬農(nóng)業(yè)地質(zhì)調(diào)查表層土壤樣品172件，實際控制程度為31.2件／km2。采用多點組合形式采集表層土壤，在采樣點位50m范圍內(nèi)，按“S”“X”形或棋盤形采集3～5個子樣，等量混合組成1件樣品。采樣時去除地表植物殘體和雜物，在樣坑的一側(cè)自地表垂直向下20cm連續(xù)均勻采集，保持上下厚度基本一致。每個樣點的采土部位、深度及重量基本一致，樣品重量1.0～1.5kg。

土壤樣品處理是將每一個原始土壤樣品挑出根、莖及各種新生體和侵入體，烘干后重新混合均勻。將樣品進行無污染加工至0.074mm，測試樣為20g，余樣作為副樣保留。

2.2 稻米樣品采集及處理

于水稻收獲盛期，在采樣點地塊內(nèi)視不同情況采用棋盤法、梅花點法、對角線法、蛇形法等進行多點取樣，取12～18個植株的稻谷等量混勻組成一個混合樣品。每一混合樣重量為1 500g（鮮樣）以上。采集農(nóng)作物鮮樣時，同時采集農(nóng)作物的根系土壤樣（0～20cm）。

稻米樣品處理是在測試前先將稻米樣品脫粒，脫粒后混勻鋪平，用方格法和四分法縮分，取得約250g樣品在60°C烘箱中烘干，再稱重，計算水分，去除稻皮，制成糙米磨粉，備用。

2.3 硒含量檢測方法

（1）稻米硒含量檢測采用食品安全國家標準［5］食品中多元素的測定。準確稱取粉碎均勻的干基樣品0.300g于微波消解罐中，加入5.0ml濃硝酸，旋緊后擺放在轉(zhuǎn)盤上。按設(shè)定好的消解程序進行升溫消解，將冷卻后的消解罐打開，放入恒溫加熱器中進行趕酸，然后轉(zhuǎn)移至25ml比色管，定容至刻度，蓋緊，搖勻，清液于ICP－MS測定Se。

（2）土壤硒含量檢測采用區(qū)域生態(tài)地球化學(xué)評價［6］樣品測試方法。稱取0.250g樣品于25ml聚四氟乙烯坩堝中，用少量水濕潤，加入5ml氫氟酸、10ml硝酸、1ml高氯酸，置于電熱板上加熱分解，蒸至白煙冒盡，立即用約5ml水沖杯壁，加入10ml鹽酸，置于低溫加熱板加熱10min，取下冷卻后加入2.5ml鐵鹽溶液，用水轉(zhuǎn)移至25ml聚乙烯試管中并稀釋至刻度，搖勻，澄清后，于原子熒光光譜儀上按儀器工作條件參數(shù)上機測量。

3 硒含量分析成果

3.1 土壤硒的地球化學(xué)特征

研究區(qū)耕地表層土壤硒含量統(tǒng)計分析表明，研究區(qū)耕地表層土壤硒含量范圍為0.069～0.549mg／kg，平均值為0.188mg／kg，中值為0.182mg／kg，標準差為0.045mg／kg，空間分布較均勻，變異系數(shù)為0.242。硒含量低于福建省背景值（0.32mg／kg）和全國背景值（0.29mg／kg）［7］。

參照“土地質(zhì)量地球化學(xué)評價規(guī)范”和譚見安［8］的劃分標準。對研究區(qū)土壤硒含量進行豐缺劃分。從劃分結(jié)果可以看出（表1），研究區(qū)大部分樣品硒含量等級屬于適量，未見土壤硒含量過剩。李坊鄉(xiāng)富硒土地資源較為匱乏。

表1 研究區(qū)土壤硒豐缺劃分Table 1 Division of soil Se abundance and deficiency in the study area

從研究區(qū)耕地土壤硒分布情況來看（圖2），土壤硒元素分布較為均勻，富硒土壤地塊僅分布于貫莊村及石城村，面積分別為0.09km2、0.03km2。李坊鄉(xiāng)林場、長源村缺硒土壤面積占比相對較大。從各村土壤硒元素含量來看（表2），各村土壤硒元素平均含量相差不大，與全鄉(xiāng)豐度基本持平（0.8＜K1＜1.2）。

圖2 研究區(qū)耕地土壤硒元素分級圖Fig.2 Classification diagram of Se elements in cultivated soil in the study area

表2 研究區(qū)各村表層土壤硒元素含量統(tǒng)計Table 2 Statistics of Se content in the surface soil of each village in the study area

續(xù)表2

3.2 稻米及根系土硒含量

研究區(qū)共采集稻米樣品26件，其中富硒稻米16件，富硒率達61.54%。稻米硒含量為0.030～0.058mg／kg，平 均 值 為0.042mg／kg，標 準 差 為0.007mg／kg，變 異 系 數(shù) 為0.175，總體平均硒含量達到富硒標準（硒含量0.04～0.3mg／kg）。根系土硒含量為0.129～0.494mg／kg，平均值為0.214mg／kg，標準差為0.051mg／kg，變異系數(shù)為0.241。共采集根系土樣品26件，大部分根系土為足硒土壤（19件），其次為少硒土壤（6件），僅1件根系土達到富硒水平。

4 討論

4.1 土壤硒含量的影響因素

土壤是母質(zhì)、氣候、地形、生物等成土因素在綜合作用下逐漸形成的自然體，土壤中硒的含量受多種因素的影響。以往學(xué)者研究認為，土壤中硒的含量主要受成土母質(zhì)的影響，此外還受成土過程、土壤有機質(zhì)，土壤理化性質(zhì)、人類活動、土壤類型、海拔、風(fēng)化淋失、土地利用方式、植被類型、硒的理化特性、土壤質(zhì)地、地形、氣候等不同程度的影響［9－16］。為探究研究區(qū)土壤硒的來源和成因，該次研究選取成土母巖、土壤質(zhì)地、土壤理化性質(zhì)、海拔以及土地利用方式等方面進行分析，探討研究區(qū)土壤硒含量的影響因素。

4.1.1 成土母巖的影響

地表土壤的形成是在諸多因素多樣化的相互配合下完成的［17］。在風(fēng)化成土的最初階段，母巖的影響極大，成土作用形成的土壤礦物極大程度上繼承了母巖的化學(xué)組成，是土壤微量元素的主要來源［18，19］。土壤硒的含量主要受成土母巖的控制［20，21］。

研究區(qū)發(fā)育的成土母巖主要有寒武紀變質(zhì)巖、白堊紀火山巖、沉積巖，晚侏羅世正長花崗巖和早白堊世閃長巖等。通過對比不同成土母巖發(fā)育土壤的硒含量（表3），發(fā)現(xiàn)不同成土母巖形成的土壤全硒含量高低為早白堊世閃長巖＞崇安組沉積巖＞林田組變質(zhì)巖＞下渡組火山巖＞晚侏羅世正長花崗巖。根據(jù)表殼元素豐度研究顯示［22］，正長花崗巖表殼硒豐度值僅為0.016mg／kg，為福建省各類巖石表殼硒元素豐度的最低值。研究區(qū)巖石類型具正長花崗巖大面積分布的特征，致使正長花崗巖區(qū)土壤硒的背景值較低，同時也導(dǎo)致研究區(qū)土壤硒含量較低。這也進一步解釋了海拔200～300m土壤硒元素含量高于海拔300～400m土壤硒元素含量，海拔200～300m表層土壤成土母巖為正長花崗巖的樣點占比74.07%，而海拔300～400m表層土壤成土母巖為正長花崗巖的樣點占比高達87.37%。也進一步反映，成土母巖對土壤硒含量起到了決定性的作用。不同成土母巖硒元素豐度存在差異，但與對應(yīng)土壤硒元素含量的表現(xiàn)并不完全一致，說明在成土母巖影響的基礎(chǔ)上，其他諸多因素對表層土壤硒遷移富集也起到了不同程度的影響。

表3 研究區(qū)不同成土母質(zhì)土壤全硒分布Table 3 Whole Se distribution of different soil－forming parent soil in the study area

4.1.2 土壤質(zhì)地的影響

土壤質(zhì)地是影響土壤全硒含量的重要因素之一［23］。土壤中的黏粒可以有效吸附陽離子［24］，對硒元素在表層土壤中的富集具有重要作用，硒元素有在黏粒含量較高的土壤中富集的趨勢［25］。根據(jù)土壤中黏粒含量的高低，影響土壤中硒元素富集程度，往往表現(xiàn)為黏土＞壤土＞沙土。在同一區(qū)域，黏土中的全硒含量通常高于壤土，壤土又高于沙土，研究區(qū)黏土全硒含量明顯高于沙土（表4）。

表4 研究區(qū)不同土壤質(zhì)地土壤全硒分布Table 4 Whole Se distribution in different soil textures in the study area

4.1.3 土壤理化性質(zhì)的影響

（1）pH是土壤的基本理化性質(zhì)之一，pH的變化能影響硒在土壤中的形態(tài)。pH值增大時，硒趨于轉(zhuǎn)化為易溶的硒酸鹽（SeO42－），在土壤中的地球化學(xué)遷移能力增強且易被植物吸收；同時，硒的甲基化加強，而甲基化易使Se揮發(fā)，從而加快了硒從土壤中溢出進程。pH值減小時，硒易轉(zhuǎn)變?yōu)殡y溶性的亞硒酸鹽（SeO32－），且土壤對亞硒酸鹽的吸附能力變?nèi)?，使得硒在土壤中的遷移能力減弱［26－30］。通過Pearson函數(shù)求得土壤硒含量與pH之間的相關(guān)系數(shù)r為－0.108，為較弱的負相關(guān)關(guān)系；地球化學(xué)散點圖同樣呈現(xiàn)出較弱的負相關(guān)性（圖3）。pH是影響土壤硒含量的因素之一，但在研究區(qū)表現(xiàn)出的影響較小。

圖3 研究區(qū)土壤pH、Org、TFe2O3、Mn、N、P含量與Se含量散點圖Fig.3 Scatter plots diagram of soil pH，Org，TFe2O3，Mn，N，P content and Se content

（2）有機質(zhì)（Org）也是影響土壤硒含量的重要因素之一。土壤中的硒通過與有機化合物形成結(jié)合物，表現(xiàn)出比黏土礦物更強的吸附能力，且有機質(zhì)的增加促進了土壤微生物的活性，加強硒與氨基酸和蛋白質(zhì)的結(jié)合，從而增強了土壤對硒的固定作用［31－33］。研究區(qū)土壤硒與有機質(zhì)Pearson相關(guān)系數(shù)r為0.327，正相關(guān)關(guān)系較為明顯，二者地球化學(xué)散點圖同樣表現(xiàn)為正相關(guān)性，說明有機質(zhì)可以有效增強土壤對硒的吸附和固定作用。

研究區(qū)土壤全硒與鐵、錳Pearson相關(guān)系數(shù)（r）分別為0.475、0.290，為正相關(guān)關(guān)系。從地球化學(xué)散點圖能看出，二者與硒均具有明顯的正相關(guān)性，但硒與鐵的相關(guān)性更為顯著。研究表明，在酸性條件下，土壤中硒主要以亞硒酸鹽（SeO32－）形式存在，且傾向于與鐵、錳氧化物形成比較難溶的配合物和化合物，或被金屬氫氧化物（特別是Fe（OH）3）所捕獲。因此，在酸性環(huán)境下，鐵、錳氧化物對硒的吸附作用使硒元素更易富集［34］。

研究區(qū)土壤中硒含量與全氮、全磷亦表現(xiàn)出一定的正相關(guān)關(guān)系（Pearson相關(guān)系數(shù)r分別為0.336、0.259），從二者與硒地球化學(xué)散點圖可以看出，土壤硒與全氮的相關(guān)性更顯著。表層土壤中全氮、全磷主要受人類生產(chǎn)活動控制［35］，土壤全氮和有機質(zhì)具有相同的消長趨勢，從而通過有機質(zhì)間接影響土壤硒含量［36］；土壤中磷多為無機態(tài)磷，而無機態(tài)磷又多以磷灰石形式存在，磷灰石易吸附Se（Ⅳ），從而起到固定硒的作用［35］。說明表層土壤中氮、磷對土壤中硒的富集也有一定的影響。

4.1.4 海拔的影響

土壤中硒的含量與海拔也有一定的關(guān)系。隨著海拔的降低，硒平均含量總體上呈現(xiàn)出降低的趨勢。海拔大于≥600m時，硒的平均含量最高，為0.271mg／kg，隨著海拔降低至300～400m，硒的平均含量降至0.184mg／kg（表5）。海拔200～300m土壤硒平均含量高于300～400m土壤硒的平均含量，是受成土母巖正長花崗巖中硒元素豐度較低的影響。

表5 研究區(qū)不同海拔范圍土壤全硒分布Table 5 Whole Se distribution at different altitude ranges in the study area

研究表明，隨著海拔高度增加，氣溫降低，有機質(zhì)分解速率降低，表層土壤中硒多被有機質(zhì)吸附和固定，進而使植物吸收的硒含量以及土壤中被淋溶的硒含量減少，表層土壤硒富集［38］。

4.1.5 土地利用方式的影響

土地利用方式對土壤硒的遷移富集影響巨大。研究區(qū)主要的土地利用方式為水田、拋荒、旱地、果園和林地，通過對研究區(qū)不同土地利用方式中土壤全硒分布統(tǒng)計分析（表6），發(fā)現(xiàn)研究區(qū)土壤硒含量在不同土地利用方式中存在一定的差異。土壤硒含量由高至低依次為果園、林地、拋荒地、旱地、水田。硒在果園中明顯富集，含量平均值為0.362mg／kg；在拋荒地中相對富集，含量平均值為0.218mg／kg；在水田中明顯貧化，含量平均值為0.184mg／kg。

表6 研究區(qū)不同種植類型土壤全硒分布Table 6 Whole Se distribution of soil in different planting types in the study area

土地利用方式對土壤中硒含量的遷移富集是一個綜合且復(fù)雜的過程。水田中表層土壤長期接受淋濾作用，使表層土壤中硒向深層土壤遷移，導(dǎo)致硒的貧化［39］；水田轉(zhuǎn)為旱地或拋荒休耕后，使得土壤酸堿度下降，土壤酸化的過程中，土壤中硒的甲基化減弱且土壤對亞硒酸鹽的吸附增強［40］；而在林地、園地中，硒被植物吸收后，腐爛堆積于土壤表層，使硒更趨于在表層土壤中富集［41］?？傊恋乩梅绞綄ν寥赖睦砘再|(zhì)、土壤質(zhì)地等具有不同程度的影響，進而影響了硒在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化。

4.2 土壤－稻米硒含量關(guān)系及土壤硒可利用性

研究區(qū)絕大部分土壤雖然達不到富硒的程度，但大面積的足硒土壤依然具有產(chǎn)出富硒稻米的能力，甚至邊緣等級的含硒土壤亦能產(chǎn)出富硒稻米。

通過Pearson函數(shù)求得稻米硒含量與表層土壤硒含量之間的相關(guān)系數(shù)r為0.125（圖4），二者線性相關(guān)性較弱。特別是稻米硒含量最高值0.058mg／kg對應(yīng)的根系土硒含量卻為最低值0.129mg／kg。根據(jù)方金梅［42］對土壤中硒的形態(tài)的分析，離子交換態(tài)硒決定了土壤有效態(tài)硒的供給能力。可見土壤全硒含量與稻米硒之間不存在直接相關(guān)性，離子交換態(tài)硒才是影響水稻對土壤硒可利用性根本原因。

圖4 稻米與配套根系土Se含量散點圖Fig.4 Scatter plots diagram of Se content of rice and supporting root soil

以稻米中硒含量與對應(yīng)根系土中硒含量的比值作為稻米硒的富集系數(shù)，則稻米硒的富集系數(shù)在0.103～0.450，平均為0.195。研究區(qū)土壤全硒含量較低，但稻米硒富集系數(shù)達到一定水平，對土壤的硒利用率較高，仍能產(chǎn)出較高比例的富硒稻米。

5 結(jié)論

（1）研究區(qū)耕地表層土壤硒含量為0.069～0.549mg／kg，平均值為0.188mg／kg，中值為0.182mg／kg，標準差為0.045mg／kg，空間分布較均勻，變異系數(shù)為0.242。硒含量低于福建省和全國背景值。

（2）研究區(qū)表層土壤全硒含量主要受成土母巖的影響，成土母巖全硒含量高低為：早白堊世閃長巖＞崇安組沉積巖＞林田組變質(zhì)巖＞下渡組火山巖＞晚侏羅世正長花崗巖。大面積分布的晚侏羅世正長花崗巖致使李坊鄉(xiāng)表層土壤全硒含量較低。

（3）土壤質(zhì)地是影響土壤全硒含量的重要因素之一，表現(xiàn)為黏土＞壤土＞沙土。此外，土壤全硒含量與pH為較弱的負相關(guān)關(guān)系，與有機質(zhì)、鐵、錳、氮、磷等均表現(xiàn)出不同程度的正相關(guān)關(guān)系；土壤全硒含量呈現(xiàn)出隨海拔升高而增加的趨勢；受土地利用方式的影響，土壤硒含量果園＞林地＞拋荒地＞旱地＞水田。

（4）研究區(qū)稻米總體平均硒含量為0.042mg／kg，達到富硒標準，稻米富硒率達61.54%。16件富硒稻米對應(yīng)的根系土僅1件達到富硒水平，稻米硒含量與表層土壤全硒含量之間無明顯相關(guān)性，全硒含量較低的土壤仍能產(chǎn)出較高比例的富硒稻米。